利用微波辅助技术合成富含缺陷的氧化物稳定的超高密度锇单原子，用于氢气生产

《Nano Energy》：Microwave-assisted synthesis of defect-rich oxide-stabilized ultrahigh-density osmium single atoms for hydrogen production

高效低过电位单原子催化剂Os-SAC@缺陷富集WO3的微波合成及其在海水电解中的应用。

　　

作者：刘志豪、吴鹏飞、马远硕、大雪、王鹏飞、马芳毅、崔学静、刘光波、周欣、王 Erdong、李文振、江璐华

青岛科技大学材料科学与工程学院，中国青岛市 266042

摘要

单原子催化剂（SACs）因其独特的原子结构和出色的催化活性而受到广泛关注。然而，在特定氧化物载体上制备高密度SACs的持续挑战阻碍了其广泛应用。本文报道了一种简便的微波辅助水热合成方法，用于在富含缺陷的氧化钨载体（Os-SAC@WO₃）上制备单原子催化剂，其负载量高达31.7 wt%（12.4 at%）。令人印象深刻的是，所得到的Os-SAC@WO₃在碱性淡水/海水中表现出优异的氢演化反应（HER）活性，过电位仅为24/23 mV（电流密度10 mA cm^?2），超过了商用Pt/C催化剂（39/34 mV）。此外，以Os-SAC@WO₃为阴极的阴离子交换膜水电解器（AEMWE）在碱性海水中表现出显著的长期稳定性，能够在100 mA cm^{?2?1G_H*），从而为碱性HER提供了动力学高效的Volmer-Tafel途径，从而提升了HER活性。本研究提供了一种简单有效的策略，用于在氧化物载体上合成超高负载量的SACs，极大地促进了其在水电解等领域的应用。}

引言

为应对环境退化和化石燃料枯竭的双重挑战，发展清洁、可再生能源已成为国际共识。氢能源以其极高的质量能量密度、零碳排放特性和可再生性而被广泛视为21世纪的有前景的能源载体[1]、[2]。在各种氢生产技术中，尽管传统的基于化石燃料的氢生产和工业副产氢生产技术成熟且成本效益高，但其根本缺点在于依赖于化石燃料并产生大量碳排放。相比之下，电化学水分解技术，特别是与可再生能源结合使用时，能够产生无碳的“绿色氢”，从而实现氢能源的清洁制备[2]。为了有效催化水电解系统中的氢演化反应（HER），开发先进的电催化剂至关重要。虽然铂及其合金是理想的HER催化剂，但其高昂的成本和稀缺性严重限制了其商业应用。对于实际应用而言，开发先进的催化剂需要遵循可持续化学原则、高反应效率和最大原子经济性[3]、[4]、[5]。单原子催化剂（SACs）通过最大化原子利用率显著提高了原子经济性，特别是对于基于贵金属的HER催化剂，从而推动了可持续氢生产的发展[6]、[7]、[8]。

为了提高SACs的催化性能，增加其金属负载量是必不可少的。基于碳的材料，包括石墨烯、碳纳米管、介孔碳和氮掺杂碳，由于其丰富的边界、孔隙和结构缺陷，是实现高金属负载量的理想平台[9]、[10]。值得注意的是，最近的进展表明，基于碳的载体上的金属负载量可达到30–40 wt%[11]、[12]、[13]，远高于商用基准Pt/C或Ir/C催化剂（约20 wt%）。尽管实现了超高负载量，但基于碳的载体面临难以克服的挑战，包括金属-载体相互作用弱以及在酸性/氧化性环境中的稳定性低。这些限制通常导致单原子在高温下聚集和/或载体在强酸性/碱性环境或高电位下腐蚀，从而限制了其实际应用[14]、[15]、[16]。

与基于碳的载体不同，金属氧化物载体（如TiO₂、CeO₂、WO₃、Co₃O₄等）可以通过金属-载体相互作用（MSI）锚定单原子[17]，这不仅防止了聚集，还优化了表面电子结构，从而提高了催化活性。此外，这些载体在高温、强酸/碱条件下表现出优异的耐腐蚀性，以及在HER过程中对高电流/电压的耐受性，从而确保了长期稳定性。因此，金属氧化物支撑的单原子催化剂（SACs）由于这些优势而成为HER的理想平台，近年来受到了广泛关注。然而，金属氧化物有限的比表面积和稀有的缺陷位点通常将SAC负载量限制在几个百分点（< 5 wt%或1 at%），从而限制了整体催化活性[11]、[18]。为了解决这个问题，人们通过缺陷工程（例如引入内在缺陷、空位或晶格畸变）来增强金属氧化物的缺陷密度，以加强氧化物载体和单原子之间的MSI，从而提高负载量[19]、[20]。例如，Lu及其同事开发了一种结合浸渍和两步退火的多功能方法，在CeO₂载体上制备了高密度SACs（如Cr、Ni和Pt），金属负载量范围为2至10 wt%[18]。Kaushik等人描述了一种简便的一步熔盐热分解方法，能够在Co₃O₄载体上制备质量负载量为4.60 wt%的Pt单原子[20]。此外，Tan等人引入了一种高通量快速熔融淬火策略，在纳米多孔金属化合物上合成了金属负载量高达9.7 wt%的Pt SACs[6]。尽管付出了大量努力，传统合成方法在金属氧化物中实现高缺陷密度方面效果不佳。此外，更高的金属负载量会由于Gibbs-Thomson效应加剧原子迁移和聚集[18]、[21]，从而导致形成簇/纳米粒子而非单个原子。如今，在氧化物载体上实现超过10 wt%（或2 at%）的SAC负载量仍然是一个重大挑战。因此，开发用于氧化物载体的超高密度SACs的先进合成技术是非常必要的。

本文展示了一种微波辅助合成策略，用于在富含缺陷的氧化钨基质（Os-SAC@WO₃）上制备单原子催化剂，其负载量高达31.7 wt%（12.4 at%）。所制备的Os-SAC@WO₃在碱性淡水/海水中进行HER时的过电位仅为24/23 mV（电流密度10 mA cm^{?2₃能够在碱性海水中稳定运行超过1000小时，电流密度为100 mA cm?2?1₃催化剂能够产生更多的自由水物种、高氢覆盖率和中等的氢吸附能力，从而为HER提供了动力学快速的Volmer-Tafel途径，从而提升了HER活性。}

Os-SAC@WO₃的合成

Os-SAC@WO₃是通过微波辅助合成策略制备的。简要来说，将0.085 mmol的三氯化锇（OsCl₃·3 H₂O）和0.085 mmol的磷钨酸（PTA, H₃O₄₀PW₁₂·xH₂O）溶解在50 ml的去离子水中，并在室温下充分搅拌。然后将上述混合溶液转移到100 ml的PEEK高压釜中，同时将镍泡沫（NF，2 × 3 cm²）放入同一高压釜中。高压釜密封后在微波功率下加热至180℃，持续2小时。

Os-SAC@WO₃的合成与表征

Os-SAC@WO₃的合成过程如图1a所示。我们方法的关键点在于使用微波加热和磷钨酸（PTA, H₃O₄₀PW₁₂·xH₂·x）作为结构前驱体。这种方法在合成高负载量SACs方面具有两个优势：（ⅰ）微波加热能够快速、均匀地加热反应混合物，显著缩短反应时间并抑制SACs合成过程中的金属原子迁移/聚集；（ⅱ）

结论

总之，成功开发了一种微波辅助合成策略，在WO₃基质上制备了负载量为31.7 wt%（12.4 at%）的Os-SAC。所制备的Os-SAC@WO₃在碱性淡水/海水中表现出优异的HER活性，过电位仅为24/23 mV（电流密度10 mA cm^{?2₃为阴极的AEMWE能够在碱性海水中稳定运行超过1000小时，电流密度为100 mA cm?2?1}

CRediT作者贡献声明

王 Erdong：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。 李文振：验证，形式分析，资金获取，形式分析，概念化。 刘光波：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，形式分析。 周欣：撰写 – 审稿与编辑，软件使用，资金获取，形式分析。 江璐华：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，形式分析。 刘志豪：撰写 – 原始草案，方法学，研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22279069、22478211和22372017）的财政支持。

刘志豪于2023年从青岛科技大学获得学士学位，目前在该校攻读硕士学位，导师为刘光波副教授和江璐华教授。他的当前研究重点是新型水分解电催化剂。