碱激发多固废协同固化高掺量磷石膏路基填料的路用性能与微观机理研究

《Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering》：Synergistic high-dosage phosphogypsum and multi-solid wastes in subgrade fillers: Mechanical properties, micro-mechanisms, and environmental compliance

本研究针对磷石膏(PG)大规模资源化利用难题，创新性地提出采用碱激发胶凝材料（由粉煤灰(FA)、粒化高炉矿渣(GGBS)和电石渣(CCR)组成）协同粘土固化高掺量PG，制备全固废基路基填料。通过系统评估其力学性能、微观机理及环境安全性，证实最优配比(P90S10/P90S20)的28 d无侧限抗压强度(UCS)达1.94 MPa，加州承载比(CBR)>80%，膨胀率<1%，重金属浸出和放射性指标均达标，为PG大规模路用提供了技术可行、环境友好的解决方案。

　　

随着我国磷肥工业的快速发展，磷石膏(PG)年排放量巨大，堆存占地且存在重金属、氟化物及放射性物质等环境风险。如何实现PG的大规模资源化利用，特别是将其安全应用于道路工程中，成为亟待解决的难题。然而，PG自身力学性能差、水敏感性高以及潜在环境风险等特点，限制了其直接作为路基材料的应用。传统水泥、石灰等固化方法虽有效但碳排放较高。因此，开发低能耗、可持续的固化技术，并深入理解多固废协同作用下PG基材料的性能演变规律与环境行为，对推动PG的高值化利用和绿色道路建设具有重要意义。

发表于《Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering》的这项研究，提出利用碱激发胶凝材料（FA:GGBS:CCR=2:2:1）协同粘土土壤，固化高掺量PG（最高达90%）制备全固废路基填料。研究人员通过击实试验、变形测试、UCS试验、pH测定、水稳定性及CBR试验等宏观性能表征，结合X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)及低场核磁共振(¹H NMR)等微观测试手段，系统评价了材料的物理力学性能、微观结构及环境安全性，并采用毒性浸出程序(TCLP)和放射性测试评估其环境相容性。

主要技术方法包括：采用静态压实法制备试样，在标准养护条件下（20±2 °C，湿度>95%）进行不同龄期养护；通过UCS试验评估力学强度，CBR试验评价承载特性，水稳定性系数(WSC)表征耐水性；利用多种微观表征技术分析水化产物、微观形貌及孔隙结构；通过TCLP和γ能谱法检测重金属浸出浓度及放射性核素活度。

3.1. 物理力学性能

3.1.1. 击实特性：最大干密度随粘土含量增加而增大，最优含水率在粘土含量超过20%后下降。PG的高孔隙性导致其占比增高时MDD降低。

3.1.2. 养护期间膨胀：体积膨胀率在5-7 d内显著降低后趋于稳定，推荐配比P90S10的7 d膨胀率占28 d的89%，表明材料早期快速稳定。

3.1.3. 无侧限抗压强度：P90和P95系列的UCS随养护龄期增长而提高，但随粘土含量增加而降低，P90系列强度始终高于P95系列。破坏应变与UCS呈负相关，符合幂函数关系。割线模量E₅₀与UCS比值在60-100之间，与材料类型相关。峰值应变能分析表明适量粘土（10%-20%）可提高材料韧性和能量吸收能力。

3.1.4. 水稳定性：水稳定性系数随养护龄期增加而提高，随粘土含量增加而降低，P90S10和P90S20表现出优异的水稳定性。

3.1.5. CBR与CBR膨胀：所有配比的CBR值均远高于规范要求，CBR膨胀率均低于1%，满足路用要求。

3.1.6. pH值：pH值随养护龄期和粘土含量增加而下降，源于水化反应消耗OH^-及碳化反应。

3.2. 微观结构分析

XRD分析：主要晶相为二水石膏(CaSO₄·2H₂O)、石英(SiO₂)、水化硅酸钙(C-S-H)和钙矾石(AFt)。未检出Ca(OH)₂，表明其完全参与反应。

TGA分析：PG和P90S10的DTG曲线对比证实部分PG参与反应生成CaCO₃等产物。

FTIR分析：检出O-H、C-O（碳酸根）、S-O（硫酸根）及Si-O-Si等特征峰，证实C-S-H凝胶、AFt等产物形成。粘土引入带来O-H及Si-O-Si振动峰变化，表明其参与了反应。

SEM分析：观察到针状AFt晶体和絮凝状C-S-H凝胶包裹未反应PG颗粒，填充孔隙形成致密结构。FA颗粒作为AFt成核位点。

¹H NMR分析：P90S30比P90S00具有更高孔隙水含量和总孔隙率，但孔径分布以微孔为主，优于P90S00的中孔主导结构，有利于耐久性。

3.3. 环境影响评价

毒性浸出：经固化稳定化处理后，PG中的Zn、Cr⁶⁺、Be等重金属浸出浓度降至检测限以下，As浸出浓度从284 μg/L显著降至约10.8 μg/L，F^-浓度从1.38 mg/L降至0.72 mg/L以下，所有指标均满足GB/T 5085.3-2007和GB/T 14848-2017 IV类标准。

放射性评估：内照射指数(I_Ra)和外照射指数(I_r)分别为0.3和0.2，远低于GB 6566-2010限值，无放射性安全风险。

4. 讨论

该研究揭示了PG、粘土和碱激发胶凝材料的三元协同作用机制。碱激发剂提供碱性环境，激发FA、GGBS和粘土中硅铝酸盐的溶解与聚合，生成C-(A)-S-H凝胶和AFt。PG既作为被固化对象，也提供Ca²⁺和SO₄^2-参与反应。粘土不仅改善材料韧性和优化孔隙结构，其提供的Al³⁺还有利于形成更稳定的C-A-S-H凝胶。微观上，AFt晶体形成空间骨架，C-S-H凝胶起粘结填充作用，离子交换和碳化反应进一步强化结构。环境安全性方面，C-S-H凝胶的物理包裹、AFt的化学固封以及CaF₂等难溶物的沉淀作用，共同实现了重金属和氟离子的有效固定。

5. 结论

本研究成功开发了以高掺量PG（90%）为核心，碱激发多固废胶凝材料为固化剂，粘土为调节组分的全固废路基填料。最优配比P90S10和P90S20表现出优异的力学性能（UCS>1.8 MPa，CBR>80%）、水稳定性和环境安全性。微观机理证实，AFt和C-S-H凝胶等水化产物的协同作用是性能提升的关键。该技术为PG的大规模资源化利用和绿色道路建设提供了可靠的技术路径，符合可持续发展理念。未来研究需关注材料在变环境条件下的长期性能及现场应用验证。