《Corrosion Communications》：Pitting behavior of austenitic stainless steel welded joints-A review
2. 奥氏体不锈钢焊缝点蚀的影响因素
宏观的点蚀行为必然由微观因素触发。目前，奥氏体不锈钢焊缝点蚀的机理主要如下：
2.1. 析出相
由析出物诱导的点蚀是奥氏体不锈钢焊缝中最广为接受的机理。大多数研究将焊件点蚀抗力的削弱归因于热影响区（HAZ）的微观结构变化。HAZ在中温区间发生敏化，导致大量析出相形成。这些析出物消耗周围的铬（Cr）元素而得不到充分补充，形成贫铬区，从而降低了点蚀抗力[10,19-21]。
焊缝金属也容易形成析出物。焊缝中析出物的形成与焊丝成分（或不使用焊丝时的母材成分）以及冷却过程密切相关。Tokita等人[22]研究了填充金属含有不同铌（Nb）和钼（Mo）含量的奥氏体不锈钢激光焊缝，通过电子探针显微分析（EPMA）测试，在焊缝金属中发现了析出物（图1a），并认为这些析出物在形成过程中消耗了Cr和Mo，从而诱发点蚀（图1d）。而不使用填充金属的激光焊，由于其低热输入，导致焊缝金属冷却速率极快，高温溶解后的析出物难以形成，从而增强了点蚀抗力[23,24]。
关于析出物的类型，最常见的是M23C6[9,25,26]。碳化物不仅存在于HAZ，也可在焊缝中δ-铁素体与奥氏体的相界处形成[27]，且热输入越大，析出的碳化物越多[20]。σ相也是一种常见的析出相，通常在900–1000°C范围内析出，其形成过程中消耗大量附近的Cr和Mo，导致选择性腐蚀并引发点蚀形核[28]。σ相可在HAZ（由于暴露于敏化温度区间）和焊缝中的残余δ-铁素体（在δ/γ相界面）中析出[28-30]。
2.2. 残余δ-铁素体
除了HAZ点蚀抗力的降低，一些研究认为焊缝金属的微观结构演变也影响点蚀抗力，特别是残余δ-铁素体的存在。奥氏体不锈钢的焊缝金属通常需要保留一部分（3–12%）的δ-铁素体以防止热裂纹的形成[26]。对于奥氏体不锈钢焊缝，填充金属（或不使用填充金属时的母材）通常为奥氏体，其凝固模式常为铁素体-奥氏体（FA）模式，这意味着从液相冷却凝固过程中，δ-铁素体首先析出，随后发生δ-铁素体向奥氏体的转变。由于焊缝极快的冷却速率，δ-铁素体向奥氏体的转变常常不完全，导致焊缝中存在残余δ-铁素体。
关于δ-铁素体对点蚀行为的影响仍存在争议。一些报告指出δ-铁素体含量超过5%会降低点蚀抗力[31]。部分学者认为这是由于焊缝金属钝化膜的退化所致[20,31,32]，且δ-铁素体含量越高，点蚀抗力越差[32]。另一部分学者则认为δ/γ相界面处的局部贫铬导致点蚀萌生[33,34]。δ-铁素体通常以骨架状形式存在[35,36]，但有时也呈现板条状和蠕虫状（图2a）[26,37]。不同的形态也会影响点蚀性能，含有更多板条状铁素体的焊缝通常表现出更好的点蚀抗力[38]。一些研究也在奥氏体不锈钢的HAZ中发现了δ-铁素体[39,40]。然而，也有文献证实δ-铁素体不会降低点蚀抗力[40]，甚至连续的δ-铁素体可以增强耐腐蚀性[41]（图2），因此铁素体对焊缝点蚀性能的影响仍需进一步研究。
2.3. 电偶效应
焊接接头通常由焊缝金属、熔合线和HAZ组成，各部分具有不同的电化学活性[23]。焊缝金属与母材之间存在电偶效应，因为焊缝使用的填充金属通常比母材具有更优的成分。焊缝金属作为阴极受到保护，而母材作为阳极被腐蚀[42]。其他研究报道，焊缝金属内部δ-铁素体和奥氏体之间也存在电偶效应，富铬的δ-铁素体受到保护，腐蚀发生在奥氏体相中[28]。
2.4. 元素偏析与氮损失
由于高温熔化和冷却的热过程，元素偏析在焊缝金属中普遍存在[9]。不同元素在不同相中的分配系数不同。另一方面，元素的扩散遵循阿伦尼乌斯定律[23]：
D = D0exp(-Q/RT) (1)
其中D是扩散系数，D0是频率因子，Q是扩散激活能，R是气体常数，T是温度。
不同元素在不同温度下具有不同的扩散速率，最终导致元素在δ-铁素体和奥氏体中的偏析。通常，铁素体形成元素如Cr和Mo倾向于偏聚到铁素体中，而奥氏体形成元素包括镍（Ni）、锰（Mn）和氮（N）则倾向于偏聚到奥氏体中。点蚀抗力可以定性地用耐点蚀当量（PREN）表示：
PREN = Cr% + 3.3 × Mo% + 16 × N% (2)
Cr、Mo和N的含量均影响点蚀抗力。Cr和Mo在铁素体枝晶中的富集导致铁素体具有更高的点蚀抗力，而奥氏体则较低。因此，从元素组成角度看，焊缝中的奥氏体更容易发生点蚀[22]。N在PREN值计算中权重很大，因此即使N含量的微小变化也会导致点蚀性能的巨大改变[43]。在低氮奥氏体不锈钢中，Cr和Mo在铁素体中的偏析降低了焊缝中奥氏体的耐腐蚀性，导致奥氏体相对于更耐腐蚀的δ-铁素体发生电偶腐蚀[44]。在高氮奥氏体不锈钢中，N更多地偏聚到奥氏体中，这在一定程度上可以增强点蚀抗力[37]。但也应注意，高氮钢中的氮损失现象会降低点蚀抗力。
氮损失现象的发生主要是由于铁素体和奥氏体对N的溶解能力不同[45]。在焊缝金属的冷却凝固过程中，δ-铁素体常常首先析出。N在δ-铁素体中的溶解度远低于在液态钢中的溶解度，导致铁素体中的N向熔融钢水中迁移和积累。随着凝固过程的进行，铁素体含量增加，导致液相中氮浓度上升。最终，液态钢中的N含量达到其饱和溶解度。超出饱和水平的过量N会从液态钢中逸出，造成氮损失，从而降低了焊缝中奥氏体的耐腐蚀性[45]。此外，N可以形成如Cr2N和CrN等析出物，导致更复杂的微观结构演变并引起腐蚀行为的变化[46]。
除了不锈钢主要成分的偏析外，一些杂质元素（如磷P、硫S）在焊缝金属冷却凝固过程中倾向于偏聚在δ-铁素体和奥氏体的相界处。也有研究认为杂质元素容易在HAZ的奥氏体晶界处偏聚，从而诱发点蚀[40]。
2.5. 夹杂物
夹杂物诱导的点蚀也是一种常见机理[47-50]，因为夹杂物是贫铬的[31]。夹杂物的类型和形式多样，包括氧化物夹杂（Al2O3, MgO）[31,51]、硅酸盐夹杂（CaO·SiO2）、硫化物夹杂（CaS, MnS）[8,52,53]、氮化物夹杂（TiN）等[47,54-64]。硫化物夹杂是点蚀萌生的主要位置，因为它们在溶液中不稳定，容易发生化学或电化学溶解。
例如，MnS具有很强的溶解倾向，在溶液中产生含硫腐蚀性物质。反应如下：
2MnS + 3H2O → S2O32-+ 2Mn2++ 6H++ 8e-(3)
硫化物溶解后，局部产生的H+增强了介质的侵蚀性。同时，暴露的金属基底直接与介质接触，导致基底溶解，并在夹杂物与基底的界面形成闭塞区。基底溶解产生的Cr3?在溶液中发生水解，增加了闭塞区内的侵蚀性。当闭塞区内部环境达到临界值（如离子浓度）时，稳定的点蚀就会形成。如果侵蚀性不足以形成点蚀，该区域将再次钝化[65]。
对于焊件，母材和HAZ中的夹杂物都可能导致点蚀[8]。焊缝金属中夹杂物的情况更为复杂。一方面，焊接过程中可能引入新的夹杂物。例如，在钨极惰性气体保护焊（GTAW）过程中，钨电极可能脱落，一些碎片进入熔融钢水，形成夹杂物并残留在焊缝中。对于使用填充金属的焊接，焊丝的送入也容易引入夹杂物。另一方面，焊缝中原始的夹杂物可能受焊接条件影响，其尺寸和形状发生改变[37,38,52]，从而改变其耐腐蚀性。如图3所示，激光的作用显著减少了焊缝中作为点蚀萌生点的夹杂物数量和面积，导致焊件的点蚀抗力优于母材。
总的来说，奥氏体不锈钢焊件的点蚀往往源于焊接热过程引起的元素偏析和微观结构演变。元素偏析降低了某些相的耐腐蚀性，而微观结构演变通过形成新相增加了点蚀萌生的位置。因此，如何选择合适的焊接工艺和参数以最小化焊接热过程的不利影响，是解决焊件点蚀问题的关键。
3. 奥氏体不锈钢的焊接工艺
3.1. 钨极惰性气体保护焊（GTAW）
GTAW是最常用的焊接工艺之一。它是一种非熔化极电弧焊工艺，利用钨电极与焊件之间的电弧热来熔化金属。焊接过程中，保护气体（通常是氩气Ar）从焊枪喷嘴连续吹出，有效隔离空气，防止钨电极和熔池受到污染[66]。
GTAW的焊接接头通常由焊缝金属、HAZ和母材组成。点蚀常由HAZ中碳化物的析出引起。焊缝金属中残余δ-铁素体和析出相的形成[29,30]也可能影响点蚀行为。除了正面的保护气体，有时在熔池底部引入背面保护气以获得耐腐蚀性更好的焊缝[67]。同时，在背面保护气中加入适量的N2可以减少残余铁素体含量并提高点蚀电位[68]。
3.2. 电子束焊（EBW）
电子束焊（EBW）利用高能电子束作为加工热源轰击焊接接头，实现金属的快速熔化和冷却。EBW能量密度高、穿透力强，可以焊接电弧焊难以处理的焊缝。由于冷却速度快，HAZ小，且EBW接头中残余δ-铁素体含量相对低于电弧焊接头[38]。在真空中进行，EBW无需填充金属，防止了焊缝中引入夹杂物，从而提供更好的点蚀抗力。
3.3. 激光焊
激光焊利用激光辐射加热工件表面，促使热量向内传导。通过控制激光脉冲的宽度、能量、峰值功率和重复频率，使工件熔化形成特定的熔池。与电弧焊相比，激光焊的优势在于其能量密度高、集中度高、焊接效率高且热输入低。因此，焊缝的HAZ通常较窄[23,37]，焊缝外观更好。在点蚀抗力方面，激光焊狭窄的HAZ提供了更少的点蚀萌生点。同时，其低热输入和焊缝区极快的冷却速度可以减少有害相的析出，从而增强点蚀抗力[23,24]。
3.4. 冷金属过渡焊（CMT）
冷金属过渡焊（CMT）工艺是一种基于短路信号监控的自动化焊接技术。焊丝末端被电弧加热成熔滴并输送到金属连接点。当熔滴与金属接触时，数字处理器检测到短路信号并迅速回抽焊丝，使熔滴与焊丝分离[69]。然后电弧重新加热焊丝，重复上述步骤。在短路阶段，数字处理器通过回抽焊丝减少加热时间，从而降低热输入。这种低热输入也通过减少金属间化合物层的厚度提高了连接效率[40,70]。同时，使用熔滴加热代替电弧加热金属实现了焊接接头的快速冷却。与GTAW相比，CMT可以使焊缝金属获得更细的晶粒结构[71]。CMT工艺通过熔滴过渡连接板材，具有更高的熔敷率和更少的飞溅。由于这一特性，该焊接工艺导致焊缝中Cr、Mo、Fe等元素的分布比GTAW更均匀，更有利于点蚀抗力[40]。
3.5. 搅拌摩擦焊（FSW）
搅拌摩擦焊（FSW）是一种新型焊接工艺，利用高速旋转的工具与工件摩擦产生热量，使焊接材料局部塑化。随着工具沿焊接界面移动，塑化材料在工具的旋转摩擦下从前向后流动，并在工具的压力下形成致密的固相焊缝。FSW是一种固相焊接方法，没有熔化和再凝固阶段。由于焊接过程中没有液态金属，它可以获得无焊接缺陷和气孔的焊接接头，使质量更可靠、一致。它特别适用于焊接高氮奥氏体不锈钢，能有效抑制氮损失并显著增强点蚀抗力[72]。此外，由于搅拌和摩擦过程中的力作用，焊缝区域容易发生塑性变形和再结晶过程，从而细化晶粒，进而增强耐腐蚀性[73]。然而，搅拌过程可能向焊缝中引入更多位错和更高的局部应力，这对点蚀抗力不利。但位错的尺度小于相和夹杂物的尺度，增加了观察的难度。因此，FSW的点蚀机理需要进一步探索。
4. 提高焊件点蚀抗力的方法
4.1. 焊后热处理（PWHT）
焊后热处理（PWHT）通常是指焊接后将焊件加热到一定温度并保温一段时间，然后使焊件缓慢冷却，以改善焊接接头性能或消除残余应力的工艺。PWHT可以调整焊件的相比例，减少有害相，改变相组成，从而恢复因焊接而损失的点蚀抗力。Yun等人[29]和Cho等人[30]研究了超级奥氏体不锈钢UNS S31254的GTAW焊件。他们发现，当使用因科镍类填充金属时，焊件的点蚀抗力较差，这是由于σ相的弥散析出。在1050–1150°C进行10分钟的PWHT后，σ相显著减少，从而增强了点蚀抗力。
需要注意的是，不恰当的热处理会降低点蚀抗力。如果焊件在敏化温度区间长时间暴露，会导致铬碳化物和σ相大量析出，引起贫铬，从而降低点蚀抗力[20]。因此，基于热力学平衡相图和等温转变曲线等参考资料，选择合适的PWHT温度和持续时间至关重要。
4.2. 改变焊接保护气体
在大多数焊接工艺中，需要向熔池持续供给保护气体。没有保护气体，氧气和其他气体会进入高温熔池，与熔融金属反应引入杂质和缺陷。焊接保护气体通常可分为两类。第一类是惰性气体，如Ar、He等，它们不与熔池中的金属反应，起到隔离氧气的作用。另一类是活性气体，如O2[67]、CO2[52,67]等，它们可以通过稳定电弧和确保材料向焊缝的平稳过渡来参与焊接过程。通常只添加少量活性气体，因为过量的活性气体会引入缺陷。
对于最常用的GTAW工艺，已有大量关于通过向Ar中添加少量其他气体来改善焊缝微观结构和点蚀抗力的研究。Chuaiphan和Srijaroenpramong[26,33,34,74]在GTAW的保护气体中加入不同浓度的氢气（H2）。所得的焊件具有更大的焊道尺寸、更低的δ-铁素体含量，且焊缝无缺陷，表现出高点蚀抗力（图4）。对于高氮奥氏体不锈钢，由于存在氮损失问题，保护气体中也常添加N2[45,75-79]。N2的添加可以部分补偿氮损失。同时，作为奥氏体形成元素，N可以提高焊缝中奥氏体的PREN值，从而平衡两相的点蚀抗力[76]。
4.3. 改变填充金属成分
填充金属中合金元素的成分能显著影响焊缝金属的点蚀抗力[22]。由于焊缝金属中发生各种微观结构演变和元素偏析，用于焊接奥氏体不锈钢的填充金属通常选择比母材具有更好点蚀抗力的（即Cr和Mo含量更高）。例如，对于304母材（Cr: 18 wt.%），通常选择ER308L（Cr: 20 wt.%）[19,42,67,80-82]。向填充金属中添加适量的Cr和Mo有助于提高焊缝金属的点蚀抗力。
添加一些其他合金元素，如钛（Ti）和铌（Nb），这些元素未包含在PREN值计算公式中，也可以提高点蚀抗力。Ti和Nb与碳（C）的结合能力比Cr强，因此适量添加可以有效抑制焊缝在敏化温度下铬碳化物的析出。这可以增加焊缝钝化膜外层的Ni、Cr和O含量，并在整个钝化膜中表现出更低的Fe/Cr比率，从而形成更致密的钝化膜[83]。然而，一些研究人员发现，当填充材料含有Nb和Mo时，焊缝中存在Nb、Mo和C的析出物。他们认为这些析出物的形成消耗了Cr和Mo，这可能诱发点蚀[22]。因此，添加合金元素对点蚀抗力的影响是不确定的。填充材料和母材的成分以及焊接参数都会产生影响。因此，有必要建立大型数据库以加深对元素间相互作用的理解。这方面仍存在显著差距。
4.4. 3D打印
3D打印是当前的研究热点。它是一种快速成型的增材制造技术，以数字模型文件为基础，使用粉末状金属或塑料等粘合材料，通过逐层打印的方式构造物体。因此，焊接材料的来源更加广泛。目前，3D打印可以制造多种金属材料部件，用于焊接和其他金属连接。Sampath等人[84]对3D打印的316L不锈钢板与普通锻轧316L不锈钢板进行了TIG焊接。他们的结论是，3D打印的316L不锈钢缺陷更少，亚晶结构更细。因此，其电荷转移电阻和点蚀电位高于锻轧的316L。在一些焊件中，可以使用3D打印的部件来替代传统的不锈钢焊接材料，以获得更好的点蚀抗力。
5. 总结与展望
点蚀是奥氏体不锈钢焊件常见的腐蚀失效形式。本综述总结了几种点蚀形成的原因，其中主要因素是HAZ和焊缝金属中的元素偏析和微观结构演变。这些因素都是由焊接的热过程触发的。因此，选择低热输入或固相连接方法可以有效改善因焊接而恶化的点蚀抗力。此外，选择合适的焊接参数和环境，并结合PWHT，可以极大地增强点蚀抗力。
尽管对焊件的点蚀行为已有一些研究，但其机理仍需进一步揭示，一些影响因素的作用也未完全阐明。例如，残余铁素体的存在对焊件点蚀性能究竟是有益还是有害，以及添加到焊缝中的Ti、Nb等合金元素的不同影响受哪些因素影响等问题仍然存在。因此，需要更精细的表征方法来揭示焊接接头在小尺度上的微观结构演变和元素偏析现象，并应对不同梯度的样品进行实验统计分析以获得全面的结论。
最后，提高焊件的点蚀抗力也是一个亟待研究的问题。适当的处理方法（如PWHT）和工艺优化（如焊接保护气体和热输入的控制）可以有效减少焊接接头中的点蚀萌生点。未来，将开发出更先进的钢种并应用于更恶劣的环境，这就需要开发热输入更低、更精密的焊接工艺。此外，对现有焊件的腐蚀防护和性能优化也存在广阔的研究空间。
