静水压力对纯铝钝化及点蚀演化行为的影响机制研究

《Corrosion Communications》：Influences of hydrostatic pressure on passivation and pitting evolution behavior of pure aluminum

本研究针对深海环境中高静水压力影响纯铝腐蚀行为的关键科学问题，通过电化学测试（OCP、EIS、循环极化、EN）与表面分析（SEM、XPS）相结合的方法，系统探究了0.1 MPa与10 MPa压力下纯铝在3.5% NaCl溶液中的腐蚀演化规律。结果表明，静水压力通过改变溶解氧与Cl?的活性，在腐蚀早期促进钝化膜形成增强耐蚀性，在腐蚀后期加速钝化膜破坏诱发点蚀。该研究揭示了深海环境下材料腐蚀演化机理，对深海装备选材与安全评估具有重要意义。

　　

浩瀚的海洋深处蕴藏着丰富的资源，但深邃的海水也带来了极高的静水压力环境。铝合金因其密度低、力学性能好和耐腐蚀性佳，在深海潜水器、海洋平台等装备中展现出广阔的应用前景。然而，严峻的挑战也随之而来：高静水压力会改变材料本身以及海水组分的活性，从而诱发铝合金发生严重的局部腐蚀和微电偶腐蚀，这极大地限制了它们在深海环境中的应用。以往的研究多定性指出，静水压力升高会增强氯离子(Cl^?)的活性，促进点蚀，但对于溶解氧活性变化的影响，以及压力在整个腐蚀演化过程中（包括钝化膜形成、稳定和破坏阶段）所扮演的复杂角色，尚缺乏清晰、定量的认识。特别是，溶解氧和Cl^?在静水压力作用下对铝的腐蚀过程起着看似矛盾的作用：溶解氧促进保护性钝化膜的形成，而Cl^?则破坏钝化膜并引发点蚀。阐明静水压力如何通过影响这两种关键物质的活性来调控铝的腐蚀命运，对于揭示深海环境材料失效机制至关重要。

为了深入探究这一科学问题，由中国科学院金属研究所蒋丹丹等人组成的研究团队在《Corrosion Communications》上发表了最新研究成果。研究人员以高纯铝（99.999%）和3.5 wt.% NaCl溶液构成的电极体系为研究对象，利用自主搭建的模拟深海腐蚀电化学测试系统，综合运用开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)、循环极化、电化学噪声(EN)等电化学方法，并结合扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表面分析技术，系统对比研究了铝在0.1 MPa（常压）和10 MPa静水压力下的腐蚀行为，重点揭示了压力对铝钝化过程及点蚀行为的影响规律与内在机制。

本研究的关键技术方法主要包括：利用模拟深海高压釜进行的电化学测试（OCP, EIS, 循环极化, EN），基于电化学噪声信号的随机极值分析（包括散粒噪声分析、威布尔分布分析、甘贝尔分布分析），以及用于表面形貌和成分分析的扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)。

3.1. 动电位极化曲线

通过对比铝在不同压力和浸泡时间下的循环极化曲线发现，在腐蚀早期（6小时），升高压力使点蚀电位(E_p)正移，表明铝的耐点蚀能力增强；但再钝化电位(E_rp)负移，说明其自我修复能力减弱。在腐蚀后期（240小时），升高压力则使E_p和E_rp均负移，表明铝的耐点蚀能力和自我修复能力均下降。滞后环面积的计算也证实，高压在后期促进了铝的点蚀敏感性。

3.2. SEM结果

SEM形貌观察直观地展示了点蚀坑的差异。浸泡6小时后，常压下铝表面点蚀坑数量多但尺寸小，而10 MPa压力下点蚀坑数量少但尺寸大。这表明在早期，高压促进了钝化膜的保护性，但一旦发生点蚀，点蚀更容易生长。浸泡240小时后，两种压力下点蚀坑都变得更大、更深，且高压下的点蚀坑深度大于常压，印证了高压在后期加速点蚀发展的结论。

3.3. EN结果

电化学噪声分析为理解点蚀演化动力学提供了深入见解。散粒噪声分析参数表明，在腐蚀后期（C阶段），高压导致腐蚀事件频率(f_n)显著降低，而单次事件平均电荷量(q)显著升高，这标志着腐蚀形态向局部化发展。威布尔分布分析显示，高压抑制了铝点蚀的形核率。甘贝尔分布分析则表明，高压增加了点蚀生长的概率(P_c)。这些统计结果共同说明，高压环境下铝的点蚀行为特征为“形核难，但生长易”，从而导致更严重的局部腐蚀。

3.4. EIS结果

电化学阻抗谱跟踪了铝在整个浸泡过程中腐蚀阻力的变化。拟合参数显示，在0.1 MPa下，铝的极化电阻(R_p)随浸泡时间持续增加。而在10 MPa下，R_p在浸泡160小时前快速增加，之后则开始下降。这表明高压在早期促进钝化膜形成提高耐蚀性，但在长期浸泡后，会加速已形成的钝化膜的破坏。

3.5. XPS分析

XPS深度剖析揭示了静水压力对钝化膜成分的影响。浸泡6小时时，高压使钝化膜中Al₂O₃含量显著增加，氧空位、Al(OH)₃和吸附水含量减少，这意味着钝化膜更致密、保护性更好。浸泡160小时后，压力对膜成分的影响减弱。与早期相比，长期浸泡形成的钝化膜中Al₂O₃比例更高，Al(OH)₃和吸附水含量更低，膜的保护性整体增强，但其在高压下也更易被破坏。

4. 讨论

研究人员从热力学和动力学角度对上述现象进行了深入分析。E-pH图分析表明，高压使铝的开路电位(OCP)升高，更易进入Al₂O₃的稳定区，热力学上有利于形成更稳定的钝化膜。同时，高压抑制了AlH₃的生成，减少了膜内的缺陷。动力学上，静水压力通过两种竞争机制影响腐蚀过程：在腐蚀早期，以“氧致钝化”过程为主，压力增强溶解氧活性，其促进钝膜形成的效应占主导，从而提高了铝的耐蚀性。在腐蚀后期，致密的钝化膜隔绝了氧，过程转为“氯离子诱发腐蚀”主导，压力同时增强了Cl^?和钝化膜（Al₂O₃）的活性，促使它们更易反应生成可溶性物质，加速钝化膜局部破坏和点蚀发展。

本研究系统阐明了静水压力对纯铝腐蚀演化行为的影响与机制，得出结论：静水压力对铝腐蚀行为的影响与腐蚀阶段密切相关，其本质是通过改变溶解氧和Cl^?的活性来实现的。在早期“氧致钝化”主导阶段，高压通过促进致密钝化膜（Al₂O₃含量高、缺陷少）的形成来提高铝的耐点蚀性能。在后期“氯离子诱发腐蚀”主导阶段，高压通过加速钝化膜的溶解破坏和增加点蚀生长概率来降低铝的耐点蚀性能。该研究不仅深化了对深海环境下材料腐蚀机理的理解，而且为深海工程装备中铝合金的合理选用和寿命预测提供了重要的理论依据和数据支撑，对保障深海装备的长期安全运行具有重要的指导意义。