钌协同芘-菲咯啉共轭微孔聚合物：碱性介质中高效析氢反应的电子调控新策略

《ACS Applied Energy Materials》：Synergistic Transition-Metal Coordination within Pyrene- and Phenanthroline-Tethered Conjugated Microporous Polymers for Boosting Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media

本文报道了一种通过Suzuki-Miyaura偶联合成的菲咯啉功能化共轭微孔聚合物（CMP），并进一步通过配位过渡金属（Fe2+、Co2+、Ni2+、Ru2+）构建系列PyBz-PhN-M CMPs电催化剂。其中Ru修饰的催化剂（PyBz-PhN-Ru CMP）在碱性条件下仅需217 mV过电位即可达到10 mA cm–2的析氢反应（HER）电流密度，且具有低电荷转移电阻（89 Ω）和优异稳定性。研究通过紫外光电子能谱（UPS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示了金属配位调控d带中心、优化氢吸附自由能（ΔGH*）及促进水解离的机制，为设计低成本、高效HER催化剂提供了新思路。

　　

材料合成与结构表征

研究通过Suzuki-Miyaura偶联反应成功合成以芘（Py）和3,8-二溴-1,10-菲咯啉（PhN-2Br）为单体的PyBz-PhN CMP，并通过与金属醋酸盐（M = Fe、Co、Ni、Ru）的一锅法反应制备系列PyBz-PhN-M CMPs。傅里叶变换红外光谱（FTIR）中C═N键在约1467 cm^–1处的特征峰证实金属与菲咯啉配位形成M–N键。X射线光电子能谱（XPS）显示金属配位后C═N和N 1s峰向高结合能移动，表明金属到配体的电荷转移（MLCT）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示金属修饰后材料形貌由棒状转变为球形聚集结构，且能量色散X射线光谱（EDS）映射证实金属均匀分散于聚合物骨架中。

电催化性能分析

在1 M KOH电解液中，PyBz-PhN-Ru CMP表现出最优HER活性，其过电位（η₁₀= 217 mV）显著低于其他金属修饰样品（Ni: 531 mV, Co: 555 mV, Fe: 570 mV）和原始CMP（730 mV）。塔菲尔斜率（127 mV dec^–1）表明其Volmer步骤（水解离）动力学更快。电化学阻抗谱（EIS）测得PyBz-PhN-Ru CMP的电荷转移电阻（R_ct）为89 Ω，远低于其他样品。双电层电容（C_dl= 0.206 mF）和电化学活性面积（ECSA = 5.15 cm²）进一步证实其高活性位点密度。在0.5 M H₂SO₄中，PyBz-PhN-Ru CMP仍保持低过电位（η₁₀= 178 mV），凸显其pH普适性。

机制阐释与理论计算

DFT计算表明，金属配位显著降低水分子解离能垒（PyBz-PhN-Ru: 0.17 eV vs. 原始CMP: 1.09 eV）。Bader电荷分析显示Ru向骨架转移0.30 e^–，弱化H₂O的O–H键（键长增至0.977 ?），促进H*中间体生成。d带中心（ε_d）计算揭示PyBz-PhN-Ru的ε_d↓下移优化了ΔG_H*，实现氢吸附/脱附平衡。投影态密度（PDOS）表明金属d轨道在费米能级附近引入新电子态，增强界面电荷传输效率。

结论与展望

本研究通过精准调控CMP骨架的金属配位环境，成功开发出高效HER电催化剂。PyBz-PhN-Ru CMP在碱性/酸性介质中均表现出低过电位、快速动力学及长期稳定性，其性能提升归因于金属配位诱导的电子结构优化及活性位点暴露。该策略为设计多孔框架基能源转化材料提供了新范式。