共轭度调控羧基聚酰胺酸酯粘结剂的溶剂化行为及其在硅负极锂电池中的性能研究

《ACS Omega》：Effect of Conjugation Degree on Solvation Behavior and Performance of Carboxyl-Containing Polyimide Binders for Silicon Anode of Lithium Battery

本文系统研究了苯环共轭度对含羧基聚酰胺酸酯（PI）粘结剂在硅负极中性能的影响机制。通过合成三种不同共轭度的羧基化PI（PMPI-COOH、NTPI-COOH、PTPI-COOH），发现共轭度提升可增强粘结剂在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的分散性，但过高的共轭结构会因空间位阻削弱羧基与硅表面氧化层的结合力。其中，具有适中共轭度的NTPI-COOH在分散性与粘结强度间取得最佳平衡，使硅电极在0.5 A g–1电流密度下循环100次后容量保持率达47.9%，且倍率性能优异。本研究为高性能硅负极粘结剂的分子设计提供了关键理论依据。

　　

2. 实验部分

2.1. 材料

研究选用3,5-二氨基苯甲酸（CAS: 535-87-5）作为二胺单体，并分别与三种二酐单体——均苯四甲酸二酐（PMDA, CAS: 89-32-7）、1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTCDA, CAS: 81-30-1）和3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA, CAS: 128-69-8）反应，合成三种羧基化聚酰胺酸酯（PMPI-COOH、NTPI-COOH、PTPI-COOH）。纳米硅颗粒（20–60 nm）和导电炭黑为电极活性材料与导电剂，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂。

2.2. 粘结剂合成

通过两步法合成目标PI：先将3,5-二氨基苯甲酸溶于NMP，再加入等摩尔量二酐粉末，室温搅拌8–24小时形成均相溶液，经140°C真空干燥固化后研磨成粉，最后在310°C氮气氛下热处理8小时完成酰亚胺化。

2.3. 材料表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）在1776 cm^–1和1715 cm^–1处显示酰亚胺羰基特征峰，证实成功合成。X射线衍射（XRD）表明PI未破坏硅晶体结构。力学测试显示三种PI薄膜拉伸强度均＞50 MPa，优于传统聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂。电导率测试中，NTPI-COOH（2.73×10^–3mS/cm）和PTPI-COOH（2.60×10^–3mS/cm）略高于PMPI-COOH（2.5×10^–3mS/cm）。热重分析（TGA）显示三者热稳定性均满足电池应用需求（分解温度≈450°C）。溶剂分散性实验表明，PTPI-COOH在NMP中分散性最佳，PMPI-COOH部分团聚。扫描电镜（SEM）显示NTPI-COOH和PTPI-COOH电极中硅颗粒分布更均匀。

2.4. 电化学测试

采用CR2016纽扣电池，以金属锂为对电极，测试硅电极（活性物质负载量≈1.5 mg cm^–2）在0.01–1 V电压范围内的性能。首圈充放电测试显示三种电极库仑效率相近（78.3%–79.1%）。循环100次后，NTPI-COOH电极容量保持率最高（47.9%），PTPI-COOH为41.5%，PMPI-COOH仅31.6%。倍率测试中，NTPI-COOH在2 A g^–1大电流下仍保持1128.5 mAh g^–1容量。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，NTPI-COOH电极的总阻抗（R_SUM）最低，归因于其适中共轭度平衡了分散性与羧基-硅界面结合力。

3. 结果与讨论

共轭度提升可通过增强溶剂-π相互作用改善PI在NMP中的分散性，促进电极形成均匀多孔结构，利于离子/电子传输。但过高的共轭结构（如PTPI-COOH）会产生空间位阻，削弱羧基与硅表面SiO_x的键合作用，导致循环中电极结构退化。NTPI-COOH的苯并菲结构在两者间取得最优平衡，使其在长循环和倍率性能中表现突出。

4. 结论

本研究揭示了PI分子共轭度与硅负极性能的构效关系：共轭度提升可优化加工性，但需避免过度共轭损害界面粘结。NTPI-COOH的适中共轭设计为高能量密度锂电池粘结剂开发提供了新思路。