《Journal of Alloys and Compounds》：Fabrication of Hedgehog-like Micro/nanostructure Arrays with Anti-reflection on Copper Surface by Femtosecond Laser and Thermal Oxidation
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铜表面多级抗反射微纳米结构制备及机理研究：通过飞秒激光加工与热氧化协同处理，在铜基底上成功构建具有 hedgehog-like 结构的微纳复合结构，实现200-2500 nm波段平均反射率5.87%。优化激光参数（2.26 J/cm2，100 mm/s，30 μm间距）与热氧化条件（500°C，3 h），结合XRD/XPS证实Cu?O相向CuO纳米线的转化机制。FDTD仿真模型揭示多尺度结构通过干涉相消和等离子体共振协同作用实现宽谱抗反射。
桂龙|段俊宇|王长丽|张建国|徐建峰|朱艳|肖俊峰
华中科技大学机械科学与工程学院智能制造装备与技术国家重点实验室，武汉430074，中国
摘要
铜的高宽带反射率（>90%）严重限制了其在光电子和能量收集领域的应用，因此需要先进的表面工程技术来降低反射率。本文提出了一种结合飞秒激光表面处理与可控热氧化的混合加工策略，在铜表面上制备了分层抗反射微/纳米结构。通过系统优化激光加工参数（能量密度、扫描速度和间隔）和氧化条件（温度和时间），获得了类似刺猬结构的表面形态，该结构由激光诱导的微结构与热生长CuO纳米线组成。这些多尺度结构表现出优异的宽带抗反射性能，在200–2500纳米范围内平均反射率为5.87%，这得益于光捕获和散射的协同作用。XRD和XPS测试结果证实了热氧化过程中形成了Cu2O相。CuO纳米线的形成主要受应力驱动的晶界扩散机制控制，首先形成Cu2O层，随后氧化为CuO，显著提高了光的散射和吸收效果。建立了一种新的FDTD仿真模型来研究这种分层结构的抗反射机制，数值模拟验证了其性能的提升。这项工作展示了激光-热处理技术在金属表面降低宽带反射率方面的应用潜力，为太阳能吸收器、红外光电探测器和等离子体器件等领域带来了创新可能性。
引言
在自然界中，蛾类的夜视能力[1]以及蝴蝶[2]和孔雀[3]的体色主要归因于它们眼睛、翅膀和羽毛上存在的抗反射微/纳米结构。表面抗反射是指这些微/纳米结构能够干扰、衍射、散射和吸收入射的电磁波，从而减少反射[4]。此外，这些微/纳米抗反射结构还能增强特定电磁辐射在材料表面的耦合和利用效率，提高特征信号的检测能力，并能屏蔽或消除有害电磁波的干扰[5],[6]。这些结构在太阳能收集（实现超过80%的光热转换效率）[7]、红外传感和成像（14-18 μm波段的反射率<5%）[8]、光电器件和航空航天系统等领域展现出巨大的应用潜力。它们的可扩展性和适应性吸引了全球研究人员的关注，推动了可持续技术的创新。
金属材料因其优异的性能（如耐热性、耐用性和高强度）而在航空航天、建筑和电气工程等领域得到广泛应用[9]。然而，光滑金属表面的高反射率（接近100%）为实现抗反射特性带来了挑战。研究表明，光滑金属表面的抗反射能力源于表面微/纳米结构与化学成分的相互作用[10],[11]。为了在金属表面实现抗反射效果，可以采用多种制造技术来形成微/纳米结构，如化学蚀刻[12]、气相沉积[13]和激光加工[14],[15]。化学蚀刻成本低廉且重复性好，但蚀刻液可能造成环境污染，且无法实现定向蚀刻。气相沉积具有高的材料转化率和沉积膜的高纯度，但需要严格的工作条件。与其他表面结构制造方法相比，激光加工具有可控性、简单性、稳定性、环保性和低材料选择性等优点。
激光处理后的表面呈现出多层次结构，包括微尺度结构、亚波长结构和纳米颗粒[16]。微尺度结构（如锥形[17]和金字塔形[18]）通常采用均匀的交叉扫描策略（横向和纵向间距相等）制备，形成周期性阵列。尽管理想情况下每个微结构单元的高度和周期应该相同，但由于激光输出能量的波动和飞秒激光烧蚀过程中的材料不均匀性，实际单元之间存在差异。亚波长结构主要由激光诱导的周期性表面结构（LIPSS）构成，这是一种在材料烧蚀阈值附近自组织的现象。随着能量的增加，蒸发的材料重新固化，等离子体在微结构沟槽中沉积，导致表面形成大量纳米颗粒。值得注意的是，热等离子体纳米颗粒可以通过局域表面等离子体共振（LSPRs）高效地将光能转化为热能，为增强光与物质的相互作用提供了新途径[19],[20]。LSPRs是由于金属纳米颗粒中的传导电子在光照下集体振荡产生的，导致强烈的局域电磁场和非辐射衰减过程产生的热量。这种现象对于抗反射微/纳米结构特别有利，因为等离子体增强效应可以减少光散射并提高吸收率。然而，高能量可能导致加工区域产生碎片或熔融物质，从而增加表面粗糙度。此外，大规模微/纳米结构的可扩展性限制了其应用范围。相比之下，热氧化（TO）工艺可以使沉积在金属上的纳米线（NWs）变黑，实现大面积生长[17],[21]，但狭窄的直径范围限制了其吸收光谱。已有研究表明，使用飞秒激光与热氧化结合的方法制备的分层结构在功能性微结构表面表现出显著的性能。例如，毛等人[22]使用飞秒激光选择性去除铜表面的SiO2涂层，随后进行热氧化处理，制备出具有自清洁和抗反射特性的多功能表面；黄等人[23]采用激光加工和水热法在钛基底上制备了分层微/纳米结构，显著提高了甲基橙的光催化降解性能。
尽管已有研究报道了使用飞秒激光与热氧化结合技术在金属表面制备抗反射微/纳米结构的方法，但目前相关研究仍然相对有限。此外，对于其抗反射机制的理解尚未达成共识。因此，有必要进一步探索这些组合方法，系统研究微/纳米结构的形成机制及其基本的抗反射原理。
本研究通过飞秒激光加工结合热氧化技术制备了类似刺猬的分层结构，全面表征了该结构的形态、化学成分和几何尺寸分布。特别是建立了一种新的FDTD仿真模型来模拟分层结构，阐明了其光吸收机制。实验结果与仿真结果一致，证明了其宽带抗反射性能。
部分摘录
飞秒激光制备与热氧化
本研究提出了一种两步加工技术来制备类似刺猬的抗反射微/纳米阵列。首先，使用飞秒激光在基底上均匀烧蚀出周期性阵列；随后通过热氧化过程在基底上生长纳米线。实验中使用了纯度为99.99%的抛光铜片（20毫米×20毫米×1毫米）。激光烧蚀前，样品在超声波清洗器中清洗3分钟，然后进行干燥。
激光处理表面的3D形貌
初步实验表明，激光能量密度、扫描速度和扫描间隔对微结构的形态有显著影响。因此，分别以激光能量密度、扫描速度和扫描间隔为变量进行了单因素实验。图3显示了在扫描速度为100毫米/秒、扫描间隔为30微米、重复10次的条件下制备的微结构形态，激光能量密度从1.41焦耳/平方厘米逐渐增加到3.39焦耳/平方厘米。
结论
本研究利用飞秒激光加工结合热氧化技术在铜表面制备了类似刺猬的微/纳米结构，表现出优异的抗反射性能。最佳加工参数为激光能量密度2.26焦耳/平方厘米、扫描速度100毫米/秒、扫描间隔30微米。热氧化过程在500°C下进行3小时，结果形成了CuO层。
CRediT作者贡献声明
王长丽：软件开发、数据管理。段俊宇：方法论设计、实验研究。徐建峰：实验指导。张建国：实验指导。桂龙：初稿撰写、软件开发、方法论设计、概念构思。肖俊峰：论文修订与编辑、实验指导、方法论设计、资金申请。朱艳：数据管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52225506、51905194、52188102）、中央高校基本科研业务费（2020kfyXJJS085）以及华中科技大学学术前沿青年团队计划（2019QYTD12）的支持。作者感谢华中科技大学机械科学与工程学院先进制造技术实验中心的技术支持。
