钙钛矿氧化物快速功能化的脉冲热-电压冲击新策略

《Nanoscale》：A novel method for rapidly functionalizing perovskite oxides

本文报道了一种通过脉冲热冲击（~50 ms）与电压冲击（~40 s）协同作用，在秒级时间内实现钙钛矿氧化物（如La0.32Ca0.48Ti0.94Ni0.06O3?δ）表面金属纳米颗粒（如Ni）溶出（exsolution）的新方法（P-V shock技术）。该技术通过调控脉冲次数可精确调控氧空位浓度与纳米颗粒密度，显著提升材料电化学催化活性（如固体氧化物燃料电池（SOFC）的峰值功率密度提升约18.5倍），为高效能源转换材料的设计提供了新思路。

　　

引言

钙钛矿氧化物（ABO₃）因其可调控的晶体结构和丰富的功能特性，在能源转换、存储和催化领域展现出广阔应用前景。特别是通过溶出技术在钙钛矿基质表面原位生成金属纳米颗粒，可构建稳定的金属/氧化物异质结构催化剂，显著提升材料活性。然而，传统溶出方法依赖化学还原驱动，过程缓慢（需数十小时），且纳米颗粒密度低，限制了其实际应用。本文提出一种结合脉冲热冲击与电压冲击的P-V shock技术，旨在实现秒级快速溶出，并精准调控钙钛矿的电化学性能。

溶出触发机制与调控

研究以A位缺陷型钙钛矿La_0.32Ca_0.48Ti_0.94Ni_0.06O_3?δ（LCTN）为模型材料，通过定制化装置实施P-V shock处理：先进行脉冲宽度约50 ms、温度达~1600°C的瞬时热冲击（脉冲次数PN可调），随后在800°C下施加2 V电压冲击约40秒。实验发现，仅需3次脉冲（PN3）即可在LCTN表面诱发平均尺寸为14±3 nm的Ni纳米颗粒，而单独电压冲击无法触发溶出，证实协同效应的必要性。

随着脉冲次数增加（PN3至PN9），氧空位浓度（通过碘量法测定）从0.12±0.03升至0.24±0.02，纳米颗粒密度由4 μm^?2显著增至86 μm^?2。但当PN继续增加至12时，颗粒密度趋于稳定（83 μm^?2），表明溶出程度受限于基质中可溶出金属原子（如Ni）的本征浓度。同时，溶出深度由~2 nm增至43 nm，进一步证实P-V shock对溶出动力学的高效调控能力。理论模拟表明，氧空位作为成核位点可降低镍原子的 segregation energy，促进纳米颗粒的锚定生长。

晶体结构与溶出特性分析

X射线衍射（XRD）与Rietveld精修确认LCTN为正交晶系（空间群Pbnm），晶格参数a=5.4723(3) ?，b=7.7275(2) ?，c=5.4698(3) ?。P-V shock处理后，XRD谱在2θ≈44°处出现Ni⁰的特征衍射峰，X射线吸收近边结构（XANES）分析进一步证实26%的Ni被还原为金属态，平均氧化态降至+1.48。与传统H₂还原法（900°C、20小时）相比，P-V shock技术可在秒级时间内获得更高密度、更小尺寸的纳米颗粒，凸显其高效性。

电化学性能提升

电化学阻抗谱（EIS）显示，经P-V shock处理的LCTN电极极化电阻（R_p）显著降低：在800°C时，PN9的R_p仅为0.1 Ω cm²，远低于原始样品的6.4 Ω cm²。氢氧化反应（HOR）的表观活化能（E_a）从原始样品的1.16 eV降至PN9的0.93 eV，表明反应动力学显著增强。此外，电极在650–800°C热循环测试中表现出良好稳定性，且电导率随脉冲次数增加而提升（PN9 > PN6 > PN3 > 原始样品），归因于金属纳米颗粒提供的额外电子传导路径及氧空位促进的离子迁移。

电池性能验证

在固体氧化物燃料电池（SOFC）测试中，PN9样品在800°C时的峰值功率密度（PPD）达1.11 W cm^?2，较原始样品（0.06 W cm^?2）提升约18.5倍。性能增强机制可归因于：溶出的Ni纳米颗粒加速H₂分子的解离吸附；氧空位增多扩展了三相边界（TPB）长度；电荷传输动力学优化。恒流测试（1.2 A cm^?2）100小时内性能稳定，证实材料在实际应用中的可靠性。

结论

P-V shock技术通过脉冲热冲击快速生成氧空位（作为成核位点），并结合电压冲击驱动金属离子还原与溶出，实现了钙钛矿氧化物表面纳米结构的秒级精准调控。该方法显著提升了材料的电催化活性与稳定性，为高性能能源转换器件的开发提供了新策略。