《Journal of Bioresources and Bioproducts》：Mechanistic Hydrogen Bond Mediated Screening of Hydroxyl Functionalized Additives for Lignin Condensation Suppression
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本研究针对酸性预处理过程中木质素易发生缩合反应的关键难题，系统探讨了四种羟基功能化添加剂（Ga-OHs）通过氢键等非共价相互作用调控木质素结构稳定性的分子机制。研究发现，甘露醇（MA）与木质素侧链氧官能团形成的强氢键作用（-80.38 kJ/mol）可有效抑制Cα碳正离子形成，显著提升β-O-4结构保留率（达47.12/100Ar），为绿色预处理策略和生物质高值化利用提供了理论依据。
随着全球碳中和议程的推进，绿色化学原则正加速推动传统能源系统向可再生资源的转型。木质纤维素作为自然界最丰富的生物质资源之一，因其可再生性、碳中性和区域可用性，成为构建可持续化学平台的关键基础。木质素作为木质纤维素生物质中丰富的芳香族生物聚合物，因其高附加值转化潜力而受到越来越多研究关注。然而，在酸催化木质素分离过程中，H?促进苄位（Cα）碳正离子形成，引发自缩合和稳定的C–C交联，抑制木质素缩合成为关键挑战。
在此背景下，广西大学轻工与食品工程学院的研究团队在《Journal of Bioresources and Bioproducts》上发表了题为"Mechanistic Hydrogen Bond Mediated Screening of Hydroxyl Functionalized Additives for Lignin Condensation Suppression"的研究论文。该研究通过系统比较水杨酸（SA）、甘露醇（MA）、2-萘酚（2-Hy）和乙醇酸（GA）四种具有不同官能团效应的羟基功能化添加剂的木质素缩合抑制能力，揭示了氢键相互作用在抑制木质素缩合中的关键作用。
研究采用31P NMR（核磁共振）、二维异核单量子相干（2D HSQC NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）分析表征不同Ga-OHs处理后木质素官能团、结构单元组成和分子量的变化，结合GROMACS分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算，量化了Ga-OHs与木质素侧链官能团间的非共价相互作用强度。
3.1. Ga-OHs对木质素不可逆结合的影响
通过31P NMR分析发现，所有Ga-OHs处理均降低了总羟基含量，但不同添加剂表现出显著差异。MA处理在保留木质素骨架完整性方面表现出独特能力，酚羟基含量显著增加至0.47 mmol/g，而羧基形成有限（0.07 mmol/g），表明更好的结构保留。XPS分析进一步证实，Ga-OHs总体上降低了纤维表面木质素覆盖率，其中MA处理样品覆盖率最低。
3.2. 羟基功能化添加剂对木质素结构的影响
2D HSQC NMR分析表明，在稀酸预处理中加入MA可有效防止β-O-4裂解，β-O-4含量最高达47.12/100Ar单位。同时，β-β连接含量保持在6.04/100Ar单位，显著低于DA衍生木质素的18.03/100Ar单位。氢解产物分析显示，MA组总C9单体产率最高（41.96%），表明可裂解连接比例较高，缩合交联受限。GPC分析进一步证实，MA处理最有效地抑制了缩合聚合物链的形成，重量平均分子量（Mw）最低（1282 g/mol），多分散指数（PDI）仅为1.44。
3.3. Ga-OHs与木质素的溶剂化相互作用机制
分子动力学模拟表明，Ga-OHs在反应过程中倾向于与木质素侧链形成氢键。MA-木质素体系表现出最低的平均相互作用能（-887.65 kJ/mol）和最高的平均氢键数（28.06），显著优于其他添加剂。Ga-OHs通过建立稳定的结合相互作用和空间封装，持续限制动态系统内的分子内聚集和再缩合。
3.4. Ga-OHs与木质素的分子相互作用
DFT计算显示，四种Ga-OHs与木质素侧链羟基的结合能分别为：SA -182.76 kJ/mol、MA -163.46 kJ/mol、2-Hy -177.93 kJ/mol、GA -188.55 kJ/mol。MA与木质素α-碳位点的氢键结合能最强（-80.38 kJ/mol），脂肪族羟基氢键能为-29.62 kJ/mol。能量分解分析表明，氢键是主要的结构敏感贡献，而范德华分散提供了次要的非特异性稳定相互作用。
该研究通过多尺度表征和理论模拟，揭示了羟基功能化添加剂通过氢键主导的弱相互作用网络在酸性条件下保护木质素骨架的机制。具有高柔性骨架、多羟基结构和密集氢键能力的Ga-OHs为下一代抗缩合添加剂的设计提供了关键原则。研究不仅为抗缩合分子筛选提供了理论支持，也为绿色预处理策略设计和生物质高值化利用提供了重要见解。
