通过使用BiVO?@LaCoO?@g-C?N?对PMS进行激活，实现诺氟沙星的双Z方案驱动声光催化降解：机理、途径及环境应用

《Journal of Cleaner Production》：Dual Z-scheme-driven sonophotocatalytic degradation of norfloxacin via PMS activation using BiVO 4@LaCoO 3@g-C 3N 5: Mechanisms, pathways, and environmental applications

高效降解诺氟沙星的超声可见光催化材料研究，采用BiVO4-LaCoO3/g-C3N5三元异质结催化剂，通过PMS激活实现30分钟吸附后15分钟内97.9%的NOR降解，伪一级动力学常数0.1995 min?1，五次循环后活性保持95%以上。

　　

Yeonji Yea|Byungjun Cha|Karunamoorthy Saravanakumar|Hyeonjeong Kim|Minji Kim|Yeomin Yoon|Chang Min Park

韩国庆北国立大学环境工程系，大邱市 Buk-gu 区 Daehak-ro 80 号，41566

摘要

持久性药物污染物对水生环境的污染带来了重大挑战，因此需要开发先进的催化系统来有效去除这些污染物。本研究介绍了一种新型的 BiVO₄-LaCoO₃@g-C₃N₅ (BVLCO@gCN) 复合物，该复合材料旨在通过过氧单硫酸盐活化在超声-可见光条件下实现诺氟沙星 (NOR) 的光催化降解。25BVLCO@75gCN 复合物表现出出色的催化性能，在吸附 30 分钟后进行 15 分钟的降解处理，降解率达到 97.9%，其伪一级反应速率为 0.1995 min^?1。利用 Brunauer-Emmett-Teller 表面积分析、X 射线光电子能谱和 X 射线衍射技术对材料进行了全面表征，结果表明该复合材料具有较大的比表面积、高效的电荷转移能力以及 BiVO₄@LaCoO₃ (BVLCO) 与 g-C₃N₅ 之间的强界面相互作用。通过电子自旋共振光谱和自由基清除实验的机制研究表明，单线态氧 (¹O₂) 和羟基自由基 (^•OH) 是驱动 NOR 降解的主要活性物种。此外，BVLCO@gCN 复合物还表现出优异的稳定性和可重复使用性，在经过五次再生循环后仍能保持超过 95% 的降解效率。这些发现凸显了 BVLCO@gCN 作为多功能催化剂的潜力，有助于实现药物污染物的有效去除，从而为水环境管理提供解决方案。

引言

诺氟沙星 (NOR) 等药物污染物的广泛存在已成为一个重要的环境和公共卫生问题。NOR 是一种常用的氟喹诺酮类抗生素，在各种水源中经常被检测到，包括医院废水、地表水和地下水（Liu 等，2020）。根据最新文献，NOR 在地表水和废水中的浓度范围从 ng/L 到几 μg/L 不等。例如，在市政废水排放物中检测到的 NOR 浓度高达 2.3 μg/L，而地表水中的浓度通常在 10–200 ng/L 之间（Wada 和 Olawade，2025；Ahmadi 等，2025）。更广泛的综述也指出，包括 NOR 在内的氟喹诺酮类药物是最常被检测到的抗生素之一，在严重污染的地点其最大浓度偶尔会超过 5 μg/L（Patel 等，2019）。这些数据已被纳入修订后的手稿中，以为本研究提供实际的环境背景。NOR 的持久性归因于其在人类和兽医医学中的广泛应用，以及其较高的化学稳定性和对传统降解过程的抗性（Yu 等，2020）。NOR 的关键物理化学性质（包括分子量、溶解度和解离常数）在表 S1（支持信息）中进行了总结，为本研究提供了额外的背景信息。研究表明，氟喹诺酮类抗生素（如环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星）会破坏对维持生态平衡和生物地球化学循环至关重要的微生物群落（Zhu 等，2020）。这些抗生素的积累带来了严重风险，例如促进抗生素耐药菌的产生，并对水生生物（包括藻类、无脊椎动物和鱼类）产生毒性。NOR 的持久性和生物累积性使其被归类为高度关注的新型污染物（Ohale 等，2023）。因此，开发高效去除 NOR 污染的创新策略已成为水处理研究的重点。

传统处理方法（如生物降解、物理吸附和絮凝）在去除水中的 NOR 时效果有限，常常导致二次污染（Guo 等，2017）。虽然吸附可以有效去除抗生素，但会产生需要进一步处理的二次废物，从而增加运营成本（Roca Jalil 等，2017）。高级氧化工艺（如芬顿氧化）也受到 pH 范围狭窄、试剂需求高以及可能产生有害副产物的限制，从而限制了其在水处理应用中的可扩展性和可持续性（Du 等，2020）。这些限制凸显了迫切需要创新、高效的解决方案来应对水生环境中的 NOR 污染问题。尽管在优化条件下吸附和芬顿工艺也可以减少二次污染，但光催化技术越来越受到重视，已应用于多种实际场景。例如：(i) 西班牙用于医院废水处理的 TiO₂ 基光催化膜反应器；(ii) 墨西哥用于饮用水净化的太阳能光催化池塘系统；(iii) 印度用于制药废水的可见光驱动光催化装置；(iv) 中国用于染料废水的试点规模光催化反应器；(v) 澳大利亚集成在市政废水处理中的光催化高级氧化单元（Murcia Mesa 等，2021；Theodorakopoulos 等，2023；Miranda-García 等，2011；Rueda-Márquez 等，2020）。这些案例表明光催化技术已超越实验室研究阶段，并在多种地理环境中得到应用，尽管仍需在成本效益和稳定性方面进一步改进才能实现广泛推广。

在可见光照射下的光催化技术作为一种有前景的环境修复方法备受关注，因为它能生成活性氧物种（如羟基自由基 (^•OH)，从而促进氧化降解（Lang 等，2014）。超声波处理通过产生气泡效应进一步增强了这一过程，这些气泡提高了传质效率，促进了污染物向活性催化部位的传输，并加速了过氧单硫酸盐 (PMS) 的活化，从而提升了降解速率（Berberidou 等，2007）。PMS 生成的硫酸根自由基 (^{SO₄•-) 比 •OH 具有更强的氧化能力和选择性，使得即使在复杂的水环境中也能有效降解 NOR（Zhou 等，2021）。光催化、超声波处理和 PMS 活化的结合形成了一个多方面的系统，克服了传统方法的局限性（Jiang 等，2020；Estrada-Flórez 等，2025）。这种方法能够快速降解污染物，适应不同的环境条件，并减少二次废物的产生，非常适合大规模水处理应用。}

石墨碳氮化物 (g-C₃N₅，或 gCN) 因其能够吸收宽光谱的光而受到重视。其高比表面积为污染物吸附提供了丰富的活性位点，同时其化学和热稳定性使其适用于长期的光催化应用（Qin 等，2025）。然而，其光催化效率受到快速电荷载体复合的阻碍，限制了其整体性能（Cao 等，2023）。为了解决这些问题，将 gCN 与其他功能材料结合使用对于改善电荷分离和提升其光催化性能至关重要。钙钛矿氧化物（如 LaCoO₃ (LCO)）表现出优异的氧化还原活性和大量的催化活性位点，有助于高效生成活性氧（Suntivich 等，2011）。钙钛矿结构允许阳离子替换，从而精细调节关键性质（如带隙能量、电子导电性和表面反应性（Vasala 和 Karppinen，2015）。LCO 还具有优异的结构稳定性，并能在宽 pH 范围内有效运行，使其成为环境应用的有希望的候选材料。然而，其电荷载体分离效率不佳和可见光吸收能力有限，需要战略性改进以优化其催化性能（Luo 等，2018）。BiVO₄ (BVO) 是一种对可见光响应的半导体，具有强的光催化活性，因其窄带隙（约 2.4 eV）和有效利用太阳能的能力。尽管 BVO 具有化学稳定性和持续的性能，但其电荷载体迁移率低且复合速率高（Lopes 等，2024）。将 BVO 与 gCN 和 LCO 结合成三元异质结构可以结合它们的优势并克服各自的局限性。异质结构促进了电荷的有效分离和传输，显著减少了电子-空穴复合，延长了光生电荷载流的寿命（Liu 等，2017）。光催化剂组分之间的协同作用增强了活性氧的生成，特别是 ^•OH 和 ^{SO₄•-，在氧化降解中起着关键作用。氮富集的石墨碳氮化物、LCO 和 BVO 的结合为开发先进的催化系统提供了有吸引力的策略，克服了单一组分光催化剂的固有局限性。}

BVO、LCO 和 gCN 的结合旨在利用它们各自的互补性质。BVO 在可见光下提供强大的氧化能力，LCO 通过丰富的催化位点增强 PMS 的活化，而 gCN 在超声-可见光 (US-Vis) 辐射下改善了可见光吸收和电荷分离。Z-结构配置抑制了电荷载体的复合，从而增强了活性氧的生成，使得在复杂的废水基质中能够高效降解 NOR。可见光、超声波处理和 PMS 活化的协同效应进一步提高了降解效率，为水环境中 NOR 的去除提供了稳健的策略。本研究旨在合成并评估一种新型三元纳米催化剂，通过可见光、超声波处理和 PMS 活化的协同作用来增强 NOR 的去除效果（Estrada-Flórez 等，2025）。这种方法旨在通过解决传统方法在去除药物污染物方面的局限性来提高催化效率。此外，该研究还探讨了三元系统的物理化学性质，以更深入地了解其催化机制，最终有助于减轻持久性污染物对环境和公共健康的威胁。

材料

本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。所用化学品包括 3-氨基-1,2,4-三唑（Sigma-Aldrich，≥99%）、偏钒酸铵 (NH₄VO₃，Daejung，99.0%）和五水合硝酸铋 (Bi(NO₃)₃·5H₂O，Daejung，98.0%）。其他试剂还包括六水合硝酸镧 (La(NO₃)₃·6H₂O（Acros Organics，99.9%）、六水合硝酸钴 (Co(NO₃)₂·6H₂O，Daejung，98.0%）和柠檬酸 (C₆H₈O₇，Daejung，99.5%）。溶剂

BVLCO@gCN 的物理化学表征

通过 X 射线衍射 (XRD) 分析研究了合成材料的晶体结构和相组成。gCN、LCO、BVO 和 BVLCO@gCN 的 XRD 图谱分别显示在图 2a 中，其复合材料根据标准 JCPDS 卡进行了索引。单斜晶系 BiVO₄（JCPDS 编号 14–0688）和菱形晶系 LaCoO₃（JCPDS 编号 48–0123）的特征衍射峰在复合材料中清晰可见，证实了两种相的共存。

结论

成功合成了 BVLCO@gCN 复合物，并通过 XRD、FT-IR、HR-TEM、FE-SEM、XPS、UV–vis DRS、BET、光电流、EIS 和 PL 光谱对其结构、化学和光学性质进行了全面表征。该复合材料在标准环境条件下表现出优异的 NOR 降解性能，峰值去除效率达到 97.8%。这一令人印象深刻的效率归因于...

CRediT 作者贡献声明

Yeonji Yea：撰写——初稿，概念构思。Byungjun Cha：方法论，实验研究。Karunamoorthy Saravanakumar：方法论，实验研究。Hyeonjeong Kim：方法论，实验研究。Minji Kim：方法论，实验研究。Yeomin Yoon：撰写——审稿与编辑，验证。Chang Min Park：撰写——审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会 (NRF) 通过基础科学研究计划（No. RS-2018-NR031057）和韩国政府（MSIT）（No. RS-2024-00512818, RS-2025-16064597）的支持。作者还感谢大邱韩国基础科学研究所提供的 HR-TEM 测量支持。