集约化农业区地下水中硝酸盐和氨氮的自然背景水平：一种新的探索性数据分析方法

《Journal of Cleaner Production》：Natural background levels of nitrate and ammonia nitrogen in groundwater from intensively farmed areas: A new exploratory data analysis method

地下水硝酸盐污染控制中，提出基于Cl?-NO??/Cl?离子比图与Grubbs检验的混合方法估算自然背景水平，较传统预筛选法、机器学习法等更具客观性，通过验证91.7%异常点与污染源关联性，证实该方法能有效识别人为污染，揭示地下水硝酸盐背景受地质构造、氧化还原条件等空间异质性影响，为农业区地下水管理提供依据。

　　

邓元东|叶学燕|杜新强

北京师范大学自然科学院水科学研究中心，珠海，519087，中国

摘要

在集约化农业地区，地下水中的氮污染对饮用水安全及当地居民的生态健康构成了严重威胁。准确确定这些地区地下水中硝酸盐和氨的天然背景水平对于预防和控制氮污染以及评估人类活动的影响至关重要。然而，由于农业区人类活动的复杂性，传统的预选方法往往具有较高的主观性，导致对地下水中硝酸盐天然背景水平的估算可能存在不准确性。我们开发了一种新的方法，通过利用氮的化学性质来估算其天然背景水平。该方法将[Cl^?-NO₃^-/Cl^?]图与Grubbs检验相结合，并与其他几种已建立的计算天然背景水平的方法进行了比较和验证，包括水化学参数法、机器学习-水化学法、同位素法和预选筛选法。通过合理性分析，我们确定了最佳方法并验证了其有效性。结果表明，[Cl^?-NO₃^-/Cl^?]图-Grubbs方法结合了氮的内在转化规律和数据的统计特性，能够识别出最多的异常值，在剩余数据集中表现出最少的拐点，并且与其他四种方法相比数据分散度更低，从而实现了最佳的异常值识别性能。验证分析结果表明，异常点的δ¹⁵N-NO₃^-值主要对应于污水和粪便等污染源。异常的地下水氮浓度很可能是由人类活动引起的，尤其是在农村地区的牛羊养殖。大约91.7%的异常值可以通过结合污染指数百分比、土地利用类型、土壤表层总氮含量和氮同位素丰度等指标进行验证。这证明了[Cl^?-NO₃^-/Cl^?]图-Grubbs方法在计算氮的环境背景水平方面的合理性和可靠性。地下水氮的天然背景水平受到第四纪沉积环境、含水层氧化还原条件、区域和局部水文系统以及水文地质条件的影响，表现出显著的空间和时间变异性。本研究的结果可以为准确识别农业地区的地下水氮污染、优化农田管理策略以及加强地下水资源管理提供参考。

引言

集约化农业用地是全球氮污染的主要来源之一（Erisman等人，2013年）。过量施用氮肥会导致氮的大量流失，这些氮会渗入含水层并造成地下水氮污染，这对食品安全、生态系统和人类健康构成严重威胁（Zhang等人，2015年；Gu等人，2023年）。硝酸盐氮（NO₃-N）和氨氮（NH₄-N）是地下水中主要的无机氮形式。准确确定地下水中硝酸盐和氨氮的天然背景水平（NBL）对于有效实施科学策略以预防和控制地下水氮污染至关重要（Kim等人，2015年）。然而，长期农业活动的复杂性和动态生物地球化学过程使得区分地下水中无机氮的地质来源和人为来源变得困难（Reimann和Garrett，2005年；Panno等人，2006年），从而给确定集约化农业发展地区的硝酸盐和氨氮的NBL带来了巨大挑战。

地下水中的天然背景水平（NBL）被定义为“在未受人为活动干扰的条件下，溶液中由天然地质、生物或大气来源完全形成的某种元素、物种或化学物质的浓度”（Edmunds和Shand，2008年）。评估地下水硝酸盐NBL的方法通常包括预选（PS）方法和数学统计方法（Parrone等人，2019年）。PS方法通过排除含有高浓度人为污染指标（如硝酸盐和有机污染物）的数据点来估算NBL（Hinsby等人，2008年）。然而，PS方法的一个主要局限性在于用于识别污染样本的标准往往是基于经验和主观判断的（Bondu等人，2022年）。Huang（Huang等人，2022年）开发了一种新的预筛选方法，利用Cl/Br比率作为指标来识别受污染的地下水，从而解决了这一局限性。然而，这种改进方法的适用性受到特定水文地质条件的限制；例如，在地下水中溴浓度低于检测限的区域，基于Cl/Br比率的预筛选方法不适合用于确定地下水NBL（Bi等人，2023年）。近年来，越来越多的研究将改进的PS方法与Grubbs检验结合用于地下水NBL的评估，取得了可靠的结果（Molinari等人，2019年；Bi等人，2022年）。尽管如此，由于PS方法依赖于任意定义的硝酸盐阈值（例如NO₃^? > 10 mg/L）来排除受污染的样本，因此可能无法准确估算地下水硝酸盐NBL，这引入了较大的主观性，并可能导致NBL估计的偏差。数学统计方法大致可分为两类：基于模型的方法和基于探索性数据分析（EDA）的统计方法（Huang等人，2023年）。基于模型的方法包括组分分离（Chidichimo等人，2020年）、迭代2σ筛选（Gao等人，2020年）和二元混合模型（Urresti-Estala等人，2015年）。然而，这些方法的一个关键局限性在于缺乏对自然地球化学数据集正态分布的先验假设（Reimann等人，2005年）。基于EDA的方法包括累积概率（CP）图、经验累积分布函数（ECDF）图、MED ± 2·MAD和Grubbs检验（Reimann等人，2005年；Preziosi等人，2014年；De Caro等人，2017年）。这些方法虽然有用，但通常依赖于分析者的经验和当地地下水化学知识的主体判断（Reimann等人，2005年）。为了克服这一局限性，我们提出了一种新的混合探索方法，将Cl^?–NO₃^-/Cl^?离子比率图与Grubbs检验相结合，以有效识别受污染的地下水样本。这种结合方法能够更客观地检测异常值，并提供相对未受污染的样本数据集，用于确定地下水中硝酸盐的NBL。Cl^?–NO₃^-/Cl^?离子比率图是分析地下水中氮来源的有效工具，在一定程度上反映了氮的生物地球化学过程（He等人，2022b）。具体来说，新方法考虑了数据的统计连续性和氮的生物地球化学过程，预计能够提供更可靠和准确的结果，以识别和消除受硝酸盐污染的地下水。

三江平原是中国重要的商业粮食生产基地，那里的地下水氮（N）超标问题严重（Deng等人，2023年）。长期施肥、畜牧业和污水排放导致地下水中氮浓度升高；然而，氮的地质来源也不容忽视。此外，原始条件下地下水硝酸盐和氨氮的NBL尚未明确。因此，本研究旨在：（1）使用Cl^?-NO₃^-/Cl^?离子比率图识别受氮污染的地下水样本；（2）通过将Cl^?-NO₃^-/Cl^?离子比率图与Grubbs方法相结合，确定不同水文单元中NO₃^?和NH₄⁺的NBL；（3）验证关于地下水氮NBL分析结果的合理性和可靠性。这些研究结果对于指导农业地区地下水氮污染的识别、地下水质量评估和地下水资源保护具有重要意义。

研究思路和流程图

目前，关于地下水氮NBL的最佳计算方法尚未达成共识，开发特定背景水平计算方法的研究也较为有限。这不可避免地阻碍了准确计算氮NBL的进展。本文提出了一种[Cl^?-NO₃^-/Cl^?]图-Grubbs组合方法，考虑了氮的化学性质。该方法与其他几种背景值计算方法进行了比较

水化学和数据处理

利用2023年的地下水质量数据，构建了研究区域的水质Piper三线性图（图4）。如图4所示，地下水中主要的阴离子是HCO₃^?，而主要的阳离子是Ca²⁺。水文地质单元（HUs）S1、S2、N1和N2的水质类型分别被分类为HCO₃·SO₄-Ca·Mg、HCO₃·Cl(SO₄)-Ca·Na(Mg)、HCO₃·Cl(SO₄)-Ca·Mg (Na)和HCO₃-Ca·Na (Mg)。

从图S8和表1可以看出

结论

在这项研究中，我们提出了一种离子比率图识别方法，通过结合氮的化学特性来确定地下水氮的天然背景水平。我们比较了四种背景值计算方法（如水化学-Grubbs、HCA-水化学、同位素和预选）的结果，然后分析了结果的合理性，以验证和筛选出计算地下水氮天然背景水平的最佳方法。

CRediT作者贡献声明

邓元东：撰写——初稿。叶学燕：数据整理、概念构思。杜新强：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号41972247）、广东省科技计划（编号2024B1212040001）、粤港水资源安全联合实验室（编号2020B1212030005）以及珠海市水科学技术项目的支持。