大尺寸二维普鲁士蓝薄膜的液-液界面合成及其在非易失性忆阻器中作为离子传输通道的应用

《Small》：Synthesis of Large-Area 2D Prussian Blue as Ion-Transport Channels for Non-Volatile Memristors

本文报道了一种稳健且可扩展的液-液界面合成方法，成功制备了厚度可调（~2 nm至数百纳米）的连续二维普鲁士蓝（Fe3+[Fe2+(CN)6]0.75）薄膜。该二维材料被成功集成到基于银丝形成的电化学金属化（ECM）忆阻器中，展现出高达~106的开关比、超过150次的循环稳定性以及>6小时的保持特性。尤为突出的是，器件在1.5 μm的横向间隙下仍能实现可靠的电阻开关，远超传统银丝形成距离，凸显了其优异的离子传输能力和结构完整性，为高性能忆阻器及神经形态计算等领域提供了新材料平台。

　　

引言

普鲁士蓝（PB）及其类似物（PBAs）因其开放框架、表面活性和定向离子传输能力，在催化、能量转换、传感和存储器件领域展现出巨大潜力。然而，高质量、大面积的二维薄膜合成仍是主要挑战。传统方法制备的纳米晶薄膜存在晶界多、颗粒间耦合弱等问题，限制了其在器件中的应用。本研究旨在克服这一瓶颈，开发一种新的合成策略以获得高质量的二维PB薄膜。

实验部分

本研究采用液-液界面合成法。将TBA₃[Fe(CN)₆]的氯仿溶液作为有机相，Fe(NO₃)₃的水溶液作为水相，通过控制界面反应，实现了二维FeFe（Fe[Fe(CN)₆]_0.75）薄膜的可控制备。通过调节前驱体浓度（30 mM为最佳）和反应时间（30至120分钟），可精确调控薄膜厚度从约13 nm至160 nm。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）等。

结果与讨论

合成与形貌表征

成功合成了二维FeFe薄膜（2D-FeFe）。AFM测量表明，薄膜厚度随反应时间线性增长，生长速率约为1.2 nm/min。光学显微镜和SEM显示，薄膜具有数百微米的大横向尺寸，且随着反应时间延长，连续性增强。

化学与结构表征

拉曼光谱在2157 cm^-1处观察到特征ν(C≡N)伸缩振动峰，证实了PB结构的形成。XPS分析显示，随着反应时间延长，Fe²⁺的比例增加，表明[Fe³⁺(CN)₆]^3-在界面处被缓慢还原，这是形成二维薄膜的关键动力学控制步骤。表面X射线衍射（SXRD）和TEM电子衍射（ED）均检测到对应于PB立方结构的（002）晶面（d-间距~0.51 nm），证实了薄膜的结晶性。磁性测量表明二维FeFe薄膜具有铁磁性，但其居里温度（Tc）低于块体材料。

电学响应与器件性能

将厚度≥50 nm的2D-FeFe薄膜（如2D-FeFe_{60 min}和2D-FeFe_{90 min}）集成到Ag/2D-FeFe/Au结构的ECM忆阻器中。器件表现出稳定的双极电阻开关行为。2D-FeFe_{60 min}器件在1.5 μm电极间隙下，开关电压（V_set）约为-1.5 V，开关比（R_off/R_on）高达~10⁶，耐受超过150次循环，数据保持时间超过6小时，且多个器件间性能均匀。传导机制分析表明，低阻态（LRS）符合欧姆传导，高阻态（HRS）则受空间电荷限制电流（SCLC）机制主导。较厚的2D-FeFe_{90 min}薄膜因氰基缺陷和空位较多，导致陷阱密度更高，需要更高的开关电压。尤为重要的是，器件在1.5 μm的超大横向间隙下仍能实现可靠的电阻开关，这得益于二维FeFe框架连续、均匀的结构为Ag⁺离子提供了高效的长程迁移通道。

结论

本研究首次通过液-液界面合成法制备了真正意义上的二维普鲁士蓝（2D-FeFe）薄膜，厚度在纳米尺度可调。将该材料应用于ECM忆阻器，展现出优异的非易失性存储性能，特别是在超大（1.5 μm）横向间隙下实现稳定开关，凸显了其作为离子传输通道的独特优势。这种可扩展的二维配位聚合物合成策略，在催化、能源转换和神经形态计算等领域具有广阔的应用前景。