双空心结构中通过强界面耦合驱动的双金属等离子体热循环技术，用于提升光热制氢效率

《Journal of Colloid and Interface Science》：Bimetallic plasmonic thermo-cycling driven by strong interfacial coupling in dual-hollow structure for enhanced photothermal hydrogen production

光热协同催化高效产氢策略研究。通过硫空位调控构建双空腔ZnIn2S4/Au-Ag纳米反应器，利用等离子体共振增强近红外光吸收，Schottky结抑制载流子复合，实现光热协同提升产氢效率。在AM 1.5G光照下产氢率达18.08 mmol·g?1·h?1，较原始材料提高2.99倍，750分钟稳定性良好，800 nm近红外响应显著。

　　

何尚浩|李祖琪|李一鑫|王志强|田金军|吴克良|刘强|李炳科|刘志勇|邰彦龙

化学与化学工程学院/化学工程绿色加工国家重点实验室孵化基地，中国新疆石河子832003

摘要

传统的光催化剂存在多种局限性，包括对近红外（NIR）光的利用不足以及光生载流子的快速复合。为了解决这些问题，本文制备了一种新型双空腔等离子体纳米反应器（H-ZIS_v/Au-Ag），并引入了“等离子体热循环（PTC”增强机制。作为共催化剂的Au-Ag空心合金颗粒（HAPs）通过硫空位介导的强界面耦合嵌入到空腔结构中，这种耦合增强了光散射/反射并促进了定向电荷转移。随后，Au-Ag HAPs的局域表面等离子体共振（LSPR）将光吸收扩展到NIR区域，产生了强烈的局部电磁场，从而实现了高效的热电子激发和显著的光热转换。值得注意的是，优化的肖特基结、等离子体近场增强以及双腔限制效应共同提升了光热辅助光催化制氢（PTHE）反应的性能。在AM 1.5G光照条件下，无需冷却水（WCW），该催化剂的氢生成速率达到了18.08 mmol·g^?1·h^?1，是原始H-ZIS_v的2.99倍。此外，该催化剂在750分钟内表现出优异的稳定性，并且在800 nm处仍具有可测量的NIR驱动活性。总之，这项工作通过结合缺陷工程、双空腔纳米结构和双金属等离子体共振，建立了一种实现高效光热制氢的有效策略。

引言

为了应对日益严重的全球能源短缺问题并打破化石燃料消耗与环境退化的恶性循环，迫切需要发展可再生和环保的能源系统[1]、[2]。光催化制氢为解决这些挑战提供了良好的前景，为清洁能源开辟了新的途径。然而，将本征半导体广泛用作氢生产光催化剂受到其固有局限性的制约，包括对阳光的吸附能力弱、光生载流子快速复合以及电荷迁移驱动力不足[3]、[4]。为了克服这些挑战，研究人员采用了多种改性策略，包括形貌控制[5]、[6]、掺杂[7]、[8]、缺陷工程[9]、[10]和异质结构建[11]、[12]，以提高光催化性能。尽管取得了这些进展，但要实现令人满意的太阳能转换效率仍然是一个难题。

近年来，人们探索了引入磁场或热场等辅助策略来提高光催化系统中的氢生成效率。Qadir等人[13]研究了在不同光催化和光热条件下的CO₂转化效率和选择性，指出传统热催化反应存在高能耗和低催化选择性等问题。这些局限性促使人们探索同时利用热能和太阳能的协同催化过程。虽然热催化反应通常依赖化石燃料提供热量，但光照也可以提供热能[14]。现有的光催化材料通常具有狭窄的光谱响应，主要依赖紫外-可见（UV–Vis）光来生成高能载流子。然而，这些光催化剂通常无法利用约占太阳能53%的近红外（NIR）区域。更有效地利用阳光（特别是NIR区域）进行热能转换将有助于开发协同光热催化过程，从而显著提高化学反应效率。因此，光热协同催化对于提高光催化活性至关重要，开发高效且适用的光热催化材料是目前研究的重点[15]、[16]。

理想的光热转换材料必须同时具备三个关键特性：高效的宽带光捕获性能、快速的载流子传输性能以及出色的光热转换效率。目前，光催化剂材料主要包括金属氧化物[17]、[18]、金属硫化物[19]、[20]、金属有机框架（MOFs）[21]、[22]和碳基物质[23]、[24]。其中，金属硫化物[9]、[25]的价带由S 3p轨道和金属d轨道的杂化形成，使其具有宽的光吸收能力。此外，通过有意的缺陷工程和形貌优化策略，可以使金属硫化物有效利用可见光和NIR区域的光谱[26]。然而，光生载流子的快速复合显著限制了基于金属硫化物的光催化性能。最近的研究表明，具有独特“壳-腔”异质结构的空心纳米反应器因其独特性质而具有显著优势。尽管常用的硬模板方法可以制备空心结构，但后续去除模板通常需要强酸/碱蚀刻或高温煅烧等苛刻条件[27]、[28]，这些过程复杂且大幅增加了生产成本。因此，迫切需要能够在相对温和的反应条件下进行高效蚀刻的方法。例如，Han等人[10]采用软模板方法在ZIF-8上实现了外延横向生长，并利用缺陷介导的锚定策略增强了界面电子耦合。Wu等人[29]通过硫化Cu₂O模板制备了分级核壳结构Au@CuS@S_v-ZIS，这种结构改变了Au@CuS@S_v-ZIS的电场方向，实现了电子和空穴的空间分离。因此，引入硫空位（S_v）被证明是调节这些材料电子和能带结构的有效策略。

基于这一理论框架，本研究设计了一种通过二维交织纳米片自组装形成的空心硫化锌铟（ZnIn₂S₄）结构作为光热平台。该结构的空腔结构促进了光的内反射和散射，从而增强了入射光的吸收。此外，薄壳缩短了载流子的迁移路径，抑制了它们的复合[6]。然而，在光热催化过程中，不足的光吸收限制了光生载流子的迁移驱动力并抑制了界面相互作用[30]。为了解决这些问题，在ZnIn₂S₄上负载了金属纳米颗粒（NPs）以形成肖特基结。由此产生的金属-半导体界面产生了内置电场，诱导了显著的能带弯曲，促进了光生电子的单向流动并有效抑制了电子-空穴复合[31]、[32]。等离子体纳米材料被视为可调的“光学纳米天线”，因为它们具有局域表面等离子体共振（LSPR）。精心设计的结构可以改善光利用性能，并显著增强局部电磁场，从而促进热电子的产生并提高电荷分离效率[33]、[34]、[35]。Xu等人[36]通过静电组装了含有Au@CdS的空心C@MoS₂。通过引入硫缺陷，他们利用了单一金属产生的热电子与肖特基结之间的协同作用实现了高效的氢生成。然而，孤立等离子体纳米颗粒产生的近场效应往往无法充分调节相邻半导体光催化材料中的电荷动态。为了解决这个问题，人们开发了合金双金属纳米颗粒（ABNPs），如Au-Ag[37]、Ag-Cu[38]、Co-Ni[39]和Ag-Pt[40]、[41]，通过在单一纳米结构中整合两种不同的金属。Zhai等人[42]证明，双金属Au@Ag纳米结构的催化性能明显优于单一金属纳米结构。虽然Ag具有优异的光催化性能，但它容易氧化；而Au具有更高的稳定性，但LSPR效应相对较弱。因此，Au-Ag合金纳米颗粒可以结合两种金属的优点，从而实现更优的催化活性。Wu等人[43]报告称，即使制备时Au含量较低，空心结构的Au-Ag合金纳米颗粒（HNPs）也表现出显著的催化活性。这突显了形貌控制在优化催化活性中的关键作用。由于这些优势，肖特基结在设计高活性光催化剂方面起着关键作用，可以显著提高氢生成效率。因此，系统研究肖特基结和光热效应如何协同作用以提高氢生成效率，将为实际光催化应用提供重要的理论见解和实用指导。

为了验证上述设计概念，使用ZIF-8作为软模板合成了含有硫空位的空心硫化物纳米笼（H-ZIS_v），然后在其上负载Au-Ag双金属空心合金颗粒（HAPs），得到了双空腔等离子体纳米结构（H-ZIS_v/Au-Ag）。硫空位介导的强界面耦合促进了电子向空心等离子体合金的快速转移，赋予了催化剂结构纳米天线效应。这种策略不仅简单地叠加了各个效应，还实现了：i) 在双空腔结构内通过多次散射/反射增强光捕获；ii) 由于金属原子与配位不饱和的S原子之间的结合，H-ZIS_v中元素结合能的显著负移；iii) 利用Au-Ag HAPs的LSPR在纳米尺度上增强了局部电磁场，实现了NIR吸收的扩展、热电子的产生和光热转换的提高。通过实验表征和密度泛函理论（DFT）模拟相结合的方法，进一步阐明了H-ZIS_v/Au-Ag的光生载流子动态和反应机制。这些多种机制的协同整合显著提升了H-ZIS_v/Au-Ag的光热辅助光催化制氢（PTHE）性能，使其能够更有效地利用主导太阳光谱的NIR光。这一策略为开发高效的全光谱响应光催化剂提供了有前景的途径。

试剂

硝酸银（AgNO₃，99.99%），硼氢化钠（NaBH₄，98%），柠檬酸三钠二水合物（SC，C₆H₅Na₃O₇，98%），氯化锌（ZnCl₂，98%），四水合氯化铟（InCl₃·4H₂O，99%），2-甲基咪唑（2-MI，98%），单宁酸（TA，99.6%），醋酸锌（(CH₃COO)₂Zn，99%），硫代乙酰胺（TAA，C₂H₅NS，98%）和甘油（C₃H₈O₃，98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；乙醇（C₂H₅OH，99.9%）购自国药化学试剂有限公司。

控制合成和结构表征

YS-ZIF-8是通过使用TA对ZIF-8十二面体进行控制蚀刻制备的，如图1a所示。在此过程中，Zn²⁺离子与TA分子中的大量儿茶酚/邻苯二甲酸基团之间的强螯合作用促进了自由H⁺的释放，这些H⁺渗透到了ZIF-8框架中，部分破坏了与Zn²⁺配位的有机连接剂，导致YS-ZIF-8的局部非晶化[44]。随后，使用ZnCl₂、InCl₃和TAA作为前驱体制备了ZnIn₂S₄

结论

总结来说，将Au-Ag HAPs负载在含有硫空位的空心硫化物纳米笼（H-ZIS_v）上，制备出了具有肖特基结的H-ZIS_v/Au-Ag纳米反应器催化剂，并揭示了“等离子体热循环（PTC”机制对该催化剂氢生成性能的增强作用。在AM 1.5G光照条件下，该催化剂的氢生成速率为18.08 mmol·g^?1·h^?1，是原始H-ZIS_v的2.99倍。Au-Ag HAPs的等离子体共振不仅

CRediT作者贡献声明

何尚浩：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。李祖琪：撰写——审阅与编辑、数据管理。李一鑫：数据管理。王志强：数据管理。田金军：数据管理。吴克良：可视化、监督。刘强：概念化。李炳科：可视化。刘志勇：可视化、监督、资金获取。邰彦龙：可视化、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了河南省科学技术研究项目（编号252102320358、252102311248）、河南省高等教育机构关键科学研究计划（编号25A610013）以及河南省高校关键研究项目（编号24B140006）的支持。