在温和条件下，利用无机离子促进莫尔登石（mordenite）水热转化为沸石P，以增强对Co2+、Sr2+和Mn2+的吸附能力

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Inorganic ion-promoted hydrothermal conversion of mordenite into zeolite P under mild conditions for enhanced sequestration of Co2+, Sr2+, and Mn2+

钙改性促进mordenite水热转化合成zeolite P并提升放射性离子吸附性能，优化合成条件（2mol/L NaOH，100℃，12h）使转化效率提高，吸附容量达Co2?62.75mg/g、Sr2?92.35mg/g、Mn2?57.54mg/g，钙通过调控骨架重组和孔道结构增强选择性。

　　

梁新超|王成|姚兴池|刘思琪|翟定国|郭新梦|张浩|张旭|王俊婷

陕西科技大学材料科学与技术学院，无机材料绿色制备与功能化陕西省重点实验室，中国西安 710021

摘要：

沸石P是一种有前景的放射性核素吸附剂，需要先进的合成策略来实现高效快速的制备，以便实际应用。本研究首次证明了含钙化合物可以促进莫来石向沸石P的水热转化。系统地考察了水热参数（温度、时间、碱浓度）和添加剂（钠基、镁基、钾基和钙基化合物）对产物相和结构的影响。结果表明，在120℃下，不含添加剂的莫来石在3 mol/L NaOH溶液中12小时内可转化为沸石P。而含钠、镁或钾的物质影响甚微，特别是CaO，显著降低了所需的碱浓度、温度和时间。当添加5 wt%的CaO时，在较温和的条件下（2 mol/L NaOH、100℃、12小时）即可完成转化。所得沸石P在水溶液中对Co²⁺的吸附容量为62.75 mg/g，对Sr²⁺为92.35 mg/g，对Mn²⁺为57.54 mg/g。此外，其在含有Mg²⁺、K²⁺、Ca²⁺的多组分溶液中对Co²⁺、Sr²⁺和Mn²⁺的选择性系数明显高于原始莫来石和未经钙改性的沸石P。

引言

全球能源格局正在加速转变，这对低碳转型带来了重大挑战。[1],[2],[3]作为高度可靠的战略能源和主要的绿色低碳选择，核能在增强能源安全、建立新的能源体系以及实现“双碳”目标方面的重要性日益凸显。[4],[5]然而，在核能生产活动中会产生大量放射性废水，包括核燃料开采和冶炼、乏燃料再处理、核设备运行和清洁，以及核事故。[6],[7],[8]这些废水中含有多种高毒性、长寿命的放射性核素，如裂变产物（⁹⁰Sr、¹³⁷Cs）、活化腐蚀产物（⁶⁰Co、⁵⁴Mn）、铀同位素（²³⁵U、²³⁸U）和超铀元素（²³⁹Pu、²⁴¹Am），以及各种盐类、重金属离子、悬浮固体和其他污染物，使得处理极为困难。[6],[9],[10]在各种放射性废水处理方法中，蒸发法能耗高、经济可行性差、设备投资大且腐蚀严重；化学沉淀法会产生大量二次废物，并面临固液分离难题；而膜分离法虽然效率较高，但存在膜污染和辐射抗性差的问题。相比之下，离子交换/吸附法能够有效捕获低浓度放射性核素离子，同时具有能耗低、操作简单和选择性高的优点，是最成熟和适合的处理方法之一。[11],[12],[13]尽管离子交换/吸附法具有诸多优势，但仍面临离子交换剂辐射稳定性差和固化困难等问题。因此，全球许多研究者认为沸石由于其优异的离子交换/吸附能力和良好的辐射稳定性以及与水泥固化的兼容性，是处理放射性废水极具前景的吸附材料。[14],[15],[16],[17],[18]

通过水热方法合成沸石通常使用各种前驱体，包括高纯度化学试剂、铝硅酸盐矿物（如天然沸石）[19],[20],[21]或固体废物（如粉煤灰）[22]来制备不同类型的沸石材料。“水热处理”特指在密封的不锈钢高压釜中，加入Teflon内衬，在自生压力下加热混合物进行碱性水热溶解-重结晶的过程。

在这些方法中，使用特定沸石骨架作为起始材料的沸石间转化方法能够实现目标沸石结构的定向合成，提高转化效率并降低能耗。大量证据验证了沸石间转化的有效性：Higuchi等人[23]证明了H⁺型FAU沸石可以转化为纯CHA沸石；Wu等人[24]实现了Beta沸石向SSZ-13的快速经济转化；Li等人[25]证实L型沸石可以通过高温沸石间转化转化为高硅含量的SSZ-13沸石。近年来，一些研究者发现，在种子辅助合成过程中添加特定的结构导向剂可以进一步促进沸石间转化并提高沸石的合成效率。例如，Kweon[26]报道了在钠和四甲基铵离子存在下FAU型沸石的水热转化；Yamanaka[27]研究了结构导向剂对FAU-CHA沸石转化的影响。

低硅含量的沸石，如沸石A、沸石X和沸石P，通常用于从放射性废水中去除放射性核素。[14],[28],[29]沸石P具有二维交叉通道系统的GIS拓扑骨架。[21],[30]与LTA和X型沸石相比，它具有更温和的合成条件、更低的成本，因此在工业应用中具有广阔的前景。传统的沸石P合成方法通常需要高纯度试剂，导致效率低下和生产成本高。[32],[33],[34]关于通过沸石间转化合成沸石P的报道仍然有限。最近的研究，包括我们团队的工作，表明天然沸石可以通过这种方法有效制备沸石P。例如，Behin[35]通过声化学方法成功合成了NaP沸石；Wang[36]通过将天然沸石与NaOH水热处理获得了高纯度的Na-P沸石。我们的研究[21],[37]进一步表明，在温和的碱性条件下，无论是在大气压下用2 mol/L NaOH回流48小时，还是用3 mol/L NaOH水热处理12小时，都可以实现沸石A向Na-P沸石的完全转化。

迄今为止，将不同类型的沸石骨架（如莫来石）水热转化为沸石P的研究还较为有限。此外，通过添加剂辅助转化其他沸石前驱体来合成沸石P的相关机制也尚未报道。在本研究中，我们首次发现，在水热体系中加入含钙物质可以促进莫来石向沸石P的转化。本研究开发了一种基于莫来石的钙改性水热策略，在相对温和的条件下实现了高效相转化。通过系统地引入不同的无机阳离子（K、Ca、Na和Mg）到水热体系中，比较研究了共存元素在调控莫来石向沸石P转化途径中的作用。结果表明，钙改性在促进莫来石向沸石P的定向转化中起决定性作用，优于其他引入的阳离子。更重要的是，所得的钙改性沸石P对放射性核素相关的水溶液离子（包括Co²⁺、Sr²⁺和Mn²⁺）的吸附性能得到了提升。这些发现表明，钙改性不仅加速了沸石相的演变，还有效优化了吸附性能，为设计用于放射性核素污染水处理的功能化沸石提供了可行的策略。使用XRD、FTIR、XRF、BET、SEM-EDS、ICP和激光粒度分析对沸石材料进行了表征，以确定其组成和结构，并通过含有Co²⁺、Sr²⁺和Mn²⁺的模拟放射性核素溶液评估了其吸附性能。同时还探讨了一些相关机制。这项研究为促进沸石在核废水处理中的大规模应用提供了宝贵的见解，具有重要的学术价值和实际意义。

材料与方法

莫来石购自天津南开催化剂有限公司，其批量组成通过X射线荧光（XRF）分析确定，主要由SiO₂（89.79 wt%）和Al₂O₃（9.56 wt%）组成，还含有少量的Na₂O、MgO、K₂O和CaO，Si/Al摩尔比为7.95。莫来石的相关组成和结构数据见补充图S1。所用试剂包括氢氧化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、碳酸钙等。

来自莫来石的水热产物的组成和结构特征

图2中的XRD图谱展示了莫来石在水热条件下的相变行为。在80℃下用4 mol/L NaOH处理（图2a）时，莫来石的反射峰几乎完全消失，沸石P的峰（PDF No. 44-0052）显著增强，同时出现了沸石X的特征峰（PDF No. 38-0237），表明主要转化为沸石P，同时有少量沸石X形成。在100℃下用3 mol/L NaOH处理（图2b）时，莫来石完全消失。

结论

本研究展示了在温和条件下，通过钙辅助的水热改性策略实现莫来石向沸石P的定向转化，并阐明了钙物种在促进骨架解聚和引导结构重组中的双重功能作用。所得的钙改性沸石P具有定制的层次孔结构，增强了离子交换能力，从而对Co²⁺、Sr²⁺和Mn²⁺具有高的吸附选择性。

CRediT作者贡献声明

刘思琪：研究工作。翟定国：研究工作。王成：初稿撰写、验证、方法学研究、资金获取、概念构思。姚兴池：研究工作。梁新超：初稿撰写、验证、研究工作。王俊婷：监督工作。张旭：监督工作。郭新梦：研究工作。张浩：研究工作。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了教育部关键非金属矿产资源绿色利用重点实验室（KFJJ202502）和教育部先进核能设计与安全重点实验室（KLANETDS-KF-202515）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有需要披露的利益冲突。