高性能S型结构Bi?MoO?/MoS?在光催化VOCs降解中的应用：机理与策略

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：High Performance S-scheme Bi 2MoO 6/MoS 2 for Photocatalytic VOCs Degradation: Mechanism and Strategies

本研究通过水热法设计合成S型异质结Bi?MoO?/MoS?催化剂，显著提升甲醛（600 ppm）降解效率至99.35%，验证了其优异的湿度耐受性、可见光响应性和循环稳定性，并揭示了•OH和•O??活性物种主导的降解机制及电子转移路径。

　　

吴宇航|刘颖|沈正龙|张雅辉|张康|柴晓宇|宋美婷

内蒙古科技大学化学与化学工程学院，中国内蒙古自治区包头市，014010

摘要

室内空气质量作为影响人类健康的关键因素，日益受到广泛关注。光催化氧化是一种有前景的去除室内挥发性有机化合物（VOCs）的技术。本研究通过控制性地将球形MoS₂与Bi₂MoO₆结合，制备了一种S型异质结Bi₂MoO₆/MoS₂光催化剂。经过一小时的模拟日光照射后，Bi₂MoO₆/MoS₂-4样品对甲醛的降解效率达到了99.35%（浓度为600 ppm）。这一性能对应的动力学常数为9.19 min^-1·g^-1，明显高于单一组分催化剂的效果。该复合材料还表现出优异的耐湿性、对可见光的响应性、循环稳定性（20次循环后降解效率仍保持在90%以上）、广泛的浓度适应性和对VOCs的普遍性。羟基自由基（•OH）和超氧阴离子自由基（•O₂^-）是降解过程中的主要活性物种。结合光催化性能测试和密度泛函理论计算，进一步阐明了Bi₂MoO₆/MoS₂的电子转移路径，并提出了甲醛降解的可能机制。这些发现表明，Bi₂MoO₆/MoS₂复合材料在高效光催化降解室内VOCs领域具有显著的应用潜力。

引言

随着社会和经济的进步，室内环境的健康问题越来越受到公众的关注。特别是挥发性有机化合物（VOCs），作为一种普遍存在的空气污染物，具有化学多样性、复杂的结构、高毒性、易扩散和挥发特性，已成为当前室内空气质量管理的关键目标[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。VOCs的排放源包括人造板材、油漆、涂料和各种织物材料[6]。长期暴露于挥发性有机污染物会对人类健康产生严重影响，包括免疫系统抑制、过敏、哮喘等呼吸系统疾病。在极端情况下，VOCs暴露甚至与癌症的发生有关[7]、[8]、[9]。为了有效去除VOCs，人们考虑了多种修复策略，包括吸附、膜分离技术、催化氧化和生物技术[10]、[11]、[12]、[13]。然而，这些广泛应用往往受到去除能力不足、操作复杂性或实施成本过高的限制。与传统方法相比，光催化氧化作为一种更可持续的替代方案脱颖而出，其特点是反应条件温和、能够完全矿化VOCs，并且不会产生有害副产物。光催化氧化能够有效利用阳光将VOCs完全矿化为H₂O和CO₂ [14]、[15]、[16]、[17]。由于室内VOCs的持续释放特性，因此需要考虑光催化剂的效率和耐用性。因此，选择合适的光催化剂至关重要。

钼酸铋（Bi₂MoO₆）是一种典型的基于铋的半导体光催化剂，具有层状结构、有利的能带排列、优异的稳定性、灵活的形态调控能力和较低的制备成本，在光催化领域引起了广泛的研究兴趣[18]、[19]、[20]、[21]。Bi₂MoO₆是一种类似Aurivillius结构的氧化物，由[MoO₆]^2-八面体单元组成。其八面体单元的有效连接促进了电子转移通道的形成，从而增强了催化氧化活性[22]。此外，Bi₂MoO₆材料还表现出可调的形态和适当的带隙值（E_g）约为2.7 eV，有利于吸收阳光[23]。然而，单相Bi₂MoO₆的光催化性能受到光生载流子分离效率低的影响[24]。为了实现光生载流子的有效分离，人们开发了多种方法，包括负载贵金属（如Pt、Au和Pd）[25]、[26]、非金属掺杂（如S、N、O、Cl、Br和I）[27]、[28]、调节表面形态（如片状和球形）[29]、[30]，以及构建多种形状的异质结（如p-n、II、Z和S型）[31]、[32]。异质结具有错位的能带结构和电位差，能够实现光生载流子的有效分离和宽光谱响应[33]。S型异质结的特点是能带弯曲，这是由于费米能级和功函数的差异所致[34]。在能带边缘形成的内置电场使得光生载流子得以有效分离[35]。这一过程促进了高氧化还原活性载流子（空穴和电子）的保留，从而大量生成•O₂^-和•OH自由基，显著提升了催化活性。通过Zn_xCd_1-xS和Bi₂Mo_yW_1-yO₆制备了具有可调内部电场的0D/2D固溶异质结。在可见光下，该S型系统对C₂H₄的光催化降解速率是纯Zn_0.4Cd_0.67S的16.5倍，是纯Bi₂Mo_0.2W_0.8O₆的53.8倍[19]。通过光沉积在CdS/ZnO复合材料界面精确构建Zn-S键，实现了对电子路径的定向控制。Zn-S键的S型结构有效抑制了光腐蚀，同时保持了优异的电荷分离性能，表现出优异的光催化氢气生成性能[36]。因此，确定适合用于形成Bi₂MoO₆ S型异质结的材料至关重要，这对于加速VOCs的催化降解至关重要[37]。二硫化钼（MoS₂）是一种代表性的过渡金属硫化物，具有层状结构，由于其优异的性能（如优异的稳定性、宽的太阳光谱响应性和高效的光生载流子分离能力）而被广泛用作催化剂[38]、[39]。同时，Bi₂MoO₆和MoS₂具有匹配的能带结构，理论上可以构建S型异质结。

本研究提出了一种使用简单水热法制备Bi₂MoO₆/MoS₂ S型异质结催化剂的方法，并系统研究了其对典型VOCs（如甲醛）的光催化降解性能。结合电化学表征和电子顺磁共振（EPR）技术，探讨了该异质结显著改善甲醛分解的机制，并通过密度泛函理论计算揭示了S型异质结的电荷转移机制。这些结果为设计高效铋基光催化剂和VOCs净化提供了理论基础和技术参考。

章节摘录

催化材料的制备

支持信息中详细描述了所使用的试剂和评估光催化活性的方法。

采用水热法制备MoS₂。将Na₂MoO₄·2H₂O（0.48 g）和硫代乙酰胺（TAA，0.75 g）溶解在蒸馏水中（60 mL）。使用HCl将混合液的pH值调至1。剧烈搅拌60分钟后，将其转移到内衬特氟龙的高压釜（100 ml）中，加热至200 °C并保持24小时。然后对产物进行干燥。

催化剂结构表征

样品的X射线粉末衍射（XRD）图谱见图1b和c。可以看出，Bi₂MoO₆的特征衍射峰分别位于28.31°、32.64°、46.74°和55.59°，对应于Bi₂MoO₆的（131）、（002）、（202）和（133）晶面（JCPDS 00-021-0102）[40]、[41]。此外，MoS₂的特征衍射峰分别位于14.4°和33.0°，对应于MoS₂的（003）和（101）晶面（JCPDS 00-024-0515）[42]、[43]。Bi₂MoO₆/MoS₂

结论

本研究成功使用水热法制备了S型Bi₂MoO₆/MoS₂异质结构光催化剂。表征分析显示，球形和表面皱褶的MoS₂均匀分布在Bi₂MoO₆的“花瓣”上，形成了紧密的界面接触。在一系列复合材料中，Bi₂MoO₆/MoS₂-4样品表现出最高的甲醛降解光催化活性，反应速率常数为9.19 min^-1·g^-1，明显优于其他样品。

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

吴宇航：撰写初稿、项目管理、资金申请、数据管理。沈正龙：方法研究、数据分析、概念构思。刘颖：数据分析、验证、项目管理、方法研究、调查、资金申请、概念构思。宋美婷：撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、方法研究、调查、资金申请、概念构思。张康：方法研究。张雅辉：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了内蒙古自治区自然科学基金（项目编号2025LHMS02020和2022QN02006）和内蒙古科技大学基本科研基金（项目编号2023QNJS054和2023QNJS055）的财政支持。同时，也感谢内蒙古科技大学的研究启动项目和内蒙古自治区研究生研究创新项目的资助。