红磷能够激活污泥生物炭中的内源性铁，从而促进过氧单硫酸盐的催化作用：揭示超氧阴离子和非超氧阴离子降解机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Red phosphorus triggers endogenous iron activation of sludge biochar for peroxymonosulfate activation: Unravelling superoxide radical and non-radical degradation mechanisms

抗生素磺胺甲噁唑（SMX）的去除可通过红磷（red P）修饰的污泥生物炭（SBC）催化剂与过硫酸盐（PMS）联用实现，该体系在30分钟内达到98.68%的降解效率和60%以上的矿化率。研究揭示了O??•主导自由基路径和非自由基路径中Fe?的关键作用，并通过机械球磨在SBC表面引入Fe?和氧空位，显著提升了PMS活化效率及系统稳定性。

　　

向明辉|邓志康|马永飞|刘一凡|向晓宇|丁涵|张冉冉|林慧|马俊伟|丁永振|张祖林

中国武汉工业大学资源与环境工程学院矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，建筑用硅酸盐材料国家重点实验室，武汉430070

摘要

将改性生物炭与过一硫酸盐（PMS）结合使用，为从水中去除抗生素提供了一种有前景的先进氧化工艺。在本研究中，我们成功合成了一种红磷（red P）改性的污泥生物炭（SBC）催化剂，通过机械球磨法引入了零价铁和氧空位。这种合成策略利用了SBC本身的金属含量，增强了其电子转移能力和催化活性。优化的红磷/SBC/PMS（PSBC/PMS）系统实现了高磺胺甲噁唑（SMX）降解效率（98.68%）和矿化率（>60%）。结合电子顺磁共振和自由基淬灭实验证实，PSBC/PMS系统中的SMX去除过程既通过自由基途径也通过非自由基途径进行，其中超氧阴离子（O₂^•–）被确定为自由基驱动过程中的主要反应物种。Fe⁰在非自由基途径中发挥了重要作用。进一步的机理研究表明，PMS是O₂^•–形成的主要前体。通过一系列离子干扰测试、水基质评估和循环实验，进一步验证了该催化系统的降解效率和稳定性，证明了其实际应用价值。这项工作为富含金属的生物炭催化剂激活PMS的机制提供了新的见解，并推动了可持续水处理技术的设计。

引言

磺胺甲噁唑（SMX）是一种广泛用于农业和畜牧业的抗生素，经常通过废水排放和动物排泄物进入水环境[1]。由于只有少量抗生素被吸收，大约60-90%以未代谢化合物或代谢物的形式排出，导致其在环境中持续积累[2]。包括SMX在内的磺胺类药物已在饮用水、地表水和废水中被检测到，引发了对其对水生生态系统和生物体不利影响的担忧[2]。因此，开发高效且经济可行的SMX去除方法变得越来越重要。

目前从水中去除SMX的方法主要依赖于吸附和降解。虽然吸附可以将污染物从水中转移到固体表面，但它只是重新定位污染物而不是将其矿化。相比之下，降解，特别是通过先进氧化工艺（AOPs），通过将污染物分解为无害的最终产物（如H₂O和CO₂），提供了更彻底的解决方案。AOPs利用强氧化剂（包括过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐（PDS）、过氧化氢（H₂O₂）和高碘酸盐（PI）来生成活性氧物种（ROS）[3]。这些活性氧物种包括硫酸根自由基（SO₄^•–）、羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（O₂^•–）和单线态氧（¹O₂）等，所有这些都有助于污染物的降解[4]。然而，在复杂的水环境中，自由基/非自由基过程会动态变化。它们在降解过程中的竞争和协同效应引起了广泛的研究兴趣。在这些氧化剂中，PMS被认为是SMX降解的一个特别有前景的候选者。然而，单独使用PMS往往缺乏高效去除污染物所需的反应性。因此，通常需要催化剂来激活PMS并提高其氧化性能。了解这种激活过程中ROS的转化机制仍然是进一步研究的关键领域。

碳基材料和过渡金属被广泛用作激活PMS的催化剂，用于环境修复[5]。其中，作为富碳材料的生物炭受到了越来越多的关注。其天然的孔隙结构使其能够作为其他催化材料的有效支撑，其部分类石墨烯框架有助于电子转移[6]。然而，未改性生物炭的电子转移能力通常有限。生物炭还富含含氧官能团，这增强了其亲水性，并促进了处理过程中与水污染物的相互作用[7]。这些特性使生物炭成为一种有前景且可持续的PMS激活催化剂。重要的是，来自污水处理厂的污泥由于其天然富含过渡金属（特别是铁）而成为有价值的生物炭前体[6]。这些金属可以参与氧化还原反应，有助于PMS的激活。然而，未改性污泥衍生生物炭（SBC）的催化效率仍然有限，主要是由于内部金属物种的价态转变缓慢。因此，对其进行目标改性对于提高其催化性能至关重要。

为了克服原始生物炭反应性有限的问题，最近的研究集中在引入杂原子（如磷）以提高其反应性。例如，Cheng等人[8]制备了掺磷生物炭，并通过DFT分析将其对SMX的增强吸收归因于特定的C–P–O相关结构，这些结构增强了与SMX的界面相互作用。此外，研究表明，磷的引入还通过改善电子转移性能促进了基于过硫酸盐的氧化。Wang等人[9]报告称，掺磷生物炭显著提高了过硫酸盐的氧化效率，这与较大的表面积、更高的C–P–O键密度和石墨化P特征有关，从而实现了主要的电子转移途径。类似地，Yu等人[10]表明，外源磷掺杂显著增强了PDS的激活效果，性能提升与表面催化位点的增加和电子导电性的提高相关，从而加速了非自由基电子转移过程。在基于铁的系统中，含磷位点可以进一步调节Fe的活性。值得注意的是，Huang等人[11]证明，掺磷生物炭可以调节负载的nZVI的结构和利用，从而实现更高效的过硫酸盐激活并促进界面电子转移。然而，许多方法忽略了生物炭中固有的内源金属的潜力。磷是地壳中最丰富的元素之一，具有优异的电子捐赠和还原能力，可以稳定金属的低价态，从而提高催化活性[12]，[13]。在其同素异形体（白磷、黑磷和红磷）中，红磷（red P）因其化学稳定性、低成本和低毒性而在环境应用中脱颖而出[14]。与白磷（高毒性和自燃性）或黑磷（稳定但成本高）不同，红磷在安全性、稳定性和经济可行性方面提供了最佳平衡[14]。此外，红磷常与碳基材料结合使用，以提高电导率并促进金属氧化还原循环[12]，[15]，[16]。当与SBC结合时，红磷的富电子特性有助于激活内源铁物种，显著提高催化剂的性能[12]。

红磷的一个关键挑战是其分散性差，这归因于其较大的颗粒尺寸。球磨已被证明可以有效减小颗粒尺寸并提高均匀性。球磨是一种有效的无溶剂技术，用于合成复合催化剂[17]。这一机械过程会产生强烈的剪切力和局部高温，可以改变材料的表面结构，产生缺陷或空洞，从而提高其反应性[18]。这种方法环保、可扩展、成本低廉，适用于大规模生产。研磨介质的选择也对催化剂的性能至关重要。例如，在研磨过程中使用不锈钢罐可以将零价铁（Fe⁰）引入生物炭表面[19]，从而提高电子转移能力。此外，Fe⁰的磁性使其易于回收和再利用，提供了一种实用且低成本的策略来提高催化效率。

在本研究中，成功合成了红磷/SBC复合材料（PSBC），通过球磨法引入了Fe⁰。以SMX作为模型污染物，进行了一系列参数实验以优化催化剂用量、PMS浓度和污染物浓度。通过淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）光谱确定了降解过程中涉及的活性物种。通过DFT计算和高性能液相色谱-串联质谱（HPLC–MS/MS）分析了降解过程中的中间产物。基于这些结果，提出了PSBC激活PMS的机制，并进一步阐明了O₂^•–在红磷/SBC/PMS（PSBC/PMS）系统中的作用。最后，设计了一个连续水处理系统，并在不同水质和离子浓度下进行了实验，以探索PSBC/PMS系统在实际水处理过程中的潜力。

材料合成

首先使用超纯水、无水乙醇和稀盐酸清洗污泥，然后在60?C的烤箱中干燥过夜。随后，在管式炉（N₂气氛）中以10?C/min的速率将干燥的污泥加热至650?C，持续2小时。同时，红磷在200?C下热处理12小时以去除表面杂质，然后过夜干燥。将干燥的红磷和SBC以10:1–10:4的比例进行球磨（500 rpm，3小时，N?），以获得

表征

各种样品的XRD图谱显示在图1a中。在SBC（未经球磨）中不存在的44.6°处出现了一个明显的峰，该峰对应于Fe⁰的（110）晶面（PDF#99–0064），证实Fe⁰是在球磨过程中产生的[24]。然而，在PSBC中，Fe⁰的浓度增加，这一点从44.6°处更强的峰（图1b）可以得到证明。为了说明来源

结论

在本研究中，通过球磨将红磷与SBC结合，制备出了具有磁性的且易于回收的PSBC。这一过程在SBC表面生成了Fe⁰和V_o。PSBC有效激活了PMS，在30分钟内实现了高SMX去除率（98.68%）和总有机碳（TOC）去除率（>60%）。机理研究表明，降解过程既通过自由基途径也通过非自由基途径进行，其中O₂^•–被确定为自由基途径中的主要反应物种。PSBC/PMS系统表现良好

CRediT作者贡献声明

丁永振：监督。 张祖林：写作 – 审稿与编辑，监督，资金获取。 马俊伟：监督。 马永飞：形式分析。 刘一凡：数据管理。 向明辉：写作 – 原始草稿，可视化，方法学，形式分析，数据管理，概念化。 邓志康：验证，方法学。 张冉冉：研究。 林慧：监督。 向晓宇：研究。 丁涵：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52170171）、浙江省“先锋”和“领头鹅”研发计划（资助编号2024SSYS0103）以及苏格兰政府农村与环境科学及分析服务部（RESAS）的支持。