在BiOBr(010)表面利用太阳光/氯气反应促进臭氧和氯氧化物自由基的生成，用于大肠杆菌的灭活及卡马西平的降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Promotion of ozone and chlorine oxide radical generation in solar/chlorine process over BiOBr(010) for Escherichia coli inactivation and carbamazepine degradation

太阳能/chlorine高级氧化过程中BiOBr(010)表面通过促进氯吸附及活化，显著提升臭氧生成与大肠杆菌灭活效率（5 log10级），并揭示氯剂量（5-150 μM）与羟基自由基（HO·）协同作用增强氯氧化自由基（ClO·）产率，优化pH范围（6.0-8.0）下的水基质适应性。

　　

华旭|曹丽玲|秦淼|卢旭轩|欧阳淑欣

武汉理工大学化学与环境工程学院，中国武汉430205

摘要

太阳能/氯高级氧化工艺被认为是一种高效的水消毒技术。通过理论计算和实验吸附动力学研究，发现BiOBr(010)表面的优异结构有助于氯的吸附，从而促进氯光解过程中OCl^-向臭氧（O₃）的转化。臭氧产量的增加显著提高了大肠杆菌的灭活效率，在太阳能/氯/BiOBr(010)工艺中，当氯剂量为5 μM时，3分钟内大肠杆菌的数量减少了5个数量级（5-log₁₀）。同时，BiOBr光催化产生的h⁺或?O₂^-可以与氯（HClO/OCl^-）反应，分别释放出氯氧化物自由基（ClO·）和羟基自由基（HO·）。当氯剂量从5 μM增加到150 μM时，过量的氯会与HO·反应生成ClO·，而BiOBr(010)对氯的良好吸附作用进一步促进了HO·与过量氯的反应，释放出更多的ClO·。在氯剂量为150 μM时，丰富的ClO·的产生使得太阳能/氯/BiOBr(010)工艺对卡马西平的降解活性提高了2.4倍。水基质（如pH值）对卡马西平降解的影响表明，在pH 6.0至8.0的范围内，太阳能/氯/BiOBr(010)工艺表现出良好的消毒效果。本研究表明，BiOBr(010)表面能够影响氯的吸附/活化过程，从而调节基于氯的高级氧化工艺中目标活性物质的生成路径。

引言

氯的太阳能光解（包括HOCl/ClO^-）可以生成一系列活性物质（如HO·、Cl·、O₃和ClO·），这些活性物质可用于饮用水消毒中的细菌灭活[1]和微量污染物降解[3][4]。氯（HOCl/ClO^-）的光吸收峰位于235/292 nm[5][6]。在光照（λ < 400 nm）条件下，HOCl/ClO^-会发生均裂反应，生成HO·/O·^-和Cl·（HOCl/ClO^- + hv → HO·/O·^- + Cl·），其中HClO的光解量子效率远高于OCl^-。而OCl^-的异裂反应会产生基态氧（O(³P)）和氯离子（Cl^-），O(³P)随后与O₂反应生成O₃（ClO^- + hv → O(³P) + Cl^-，O(³P) + O² → O₃，k = 4.0×10⁹M^-1s^-1[7][8][9]。值得注意的是，O₃的生成受波长影响，在254 nm处可以忽略不计，但在λ > 320 nm时变得显著[10][11]。通常，HO·具有较高的氧化潜力，但反应选择性较低，几乎以扩散控制的速度与多种污染物反应[12]；而O₃对有机物中的电子给体官能团（如不饱和键）具有较高的反应选择性[3]，因此被认为是降解顽固污染物和灭活微生物的有效氧化剂。因此，我们可以推测，在太阳能/氯工艺中，通过较长波长的光照促进OCl^-的异裂反应将有利于生成更多的O₃

与传统的太阳能/氯工艺相比，利用半导体（如g-C₃N₄、TiO₂和BiVO₄）的光催化作用生成的光生物质（h⁺、e^-和·O₂^{-+和e-可能会重新结合或迁移到表面，并与H₂O或O₂反应生成活性氧（如HO·和·O₂-[18][19][20]。由于氯（HOCl/ClO-）的光吸收峰位于235/292 nm，因此在可见光（λ > 400 nm）条件下无法发生光解。例如，在g-C₃N₄（1 g/L）或BiVO₄（0.2 g/L）的光催化作用下，生成的活性物质（e-/?O₂-）可以将氯（2.0 mg Cl₂/L）激活为HO·（HOCl + ·O₂- → HO· + Cl- + O₂，k = 7.5×106M-1s-1；ClO- + e- → ·O- + Cl-，k = 7.2×109M-1s-1；·O- + H+ → HO·）[13]；同时，光催化过程中生成的h+或HO·也可以氧化氯生成ClO·（h+ + HOCl/OCl- → ClO· + H+/H₂O；HO· + HOCl/OCl- → ClO· + H₂O/OH-，k = 2.0/8.8×109M-1s-1[21]。在254 nm的准平行紫外光照射下，TiO₂的光催化和氯光解同时发生，TiO₂光催化产生的e-/?O₂-与氯（HOCl/ClO-）的反应不仅抑制了TiO₂中的电荷（e--h+）复合，促进了H₂O/OH-向HO·的氧化，还促进了HO·和Cl-与氯的反应生成ClO·。因此，添加0.01 g/L的TiO₂可以增加50 μM氯剂量下UV/氯工艺中HO·、Cl·和ClO·的浓度[15][16]。这些研究表明，半导体光催化产生的物质（如h+、e-和O₂-）可以激活氯分子，生成活性物质（HO·和ClO·），用于有机污染物的去除。然而，在254 nm处，主要通过OCl-的异裂反应产生的O₃}可以忽略不计，但在波长大于320 nm时变得重要。与低压紫外光（LPUV）相比，氙灯发出的多色紫外光更适合研究O₃的生成。因此，研究半导体光催化剂（如BiOBr）在氙灯照射下的太阳能/氯工艺中对O₃生成的作用非常重要。

在太阳能/氯/BiOBr工艺中，OCl^-不仅在氯溶液中解离为O(³P)，还在吸附在BiOBr表面的位点解离。因此，优化后的BiOBr表面良好的氯吸附/活化性能对于提高O₃的生成至关重要。目前关于光催化剂表面氯吸附的研究还很少。对于BiOBr而言，其独特的各向异性层状结构使其易于进行表面调控，其中（001）表面具有高密度的终止氧原子，而（010）表面则暴露出未饱和的Bi、Br和O原子[22]。表面结构会影响氯的吸附性能。理论计算表明，OCl^-在BiOBr（001）和（010）表面的吸附能分别为-4.84 eV和-0.77 eV，这表明BiOBr(010)表面有利于OCl^-的吸附/活化，从而可能促进OCl^-光解生成O₃。

本文首次对BiOBr(010)表面的氯吸附动力学进行了研究，探讨了BiOBr对太阳能/氯工艺中活性物质生成（HO·、ClO·和O₃）的促进作用以及其对细菌灭活效果的增强作用。同时，阐明了BiOBr(010)光催化过程中生成的物种（如h⁺或?O₂^-）对ClO·和HO·生成的促进作用。此外，还研究了高氯剂量下HO·与过量ClO^-反应生成ClO·与ClO^-解离为O(³P)过程之间的竞争关系，以及氯剂量对太阳能/氯/B010工艺中活性物质生成的影响。最后，评估了水基质（如pH值、金属离子和NOM）对卡马西平降解的影响。

实验部分

化学试剂

实验中使用的化学试剂详细信息见Test S1。从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd购买的次氯酸钠（NaClO，5.0 wt%）被稀释至100 mL容量瓶中的10 mM浓度作为储备溶液。为了制备5 μM的游离氯溶液，每次取25 μL储备溶液加入50 mL反应溶液中，然后用磷酸盐缓冲液（0.1 M）调节pH值至7.0。同时，也通过N检测了游离氯的浓度。

氯在BiOBr表面的吸附

首先通过理论计算研究了氯（包括HClO和OCl^-）在BiOBr（001）或（010）表面的吸附情况。如图1a-b所示，与具有层间结构和表面高密度终止氧原子的BiOBr(001)相比，BiOBr(010)的表面具有暴露出未饱和Bi原子的开放通道结构。OCl^-在BiOBr(001)上的吸附情况与HClO相似。

结论

本研究全面探讨了BiOBr(010)在模拟太阳能/氯工艺中促进O₃和ClO·生成的作用。BiOBr(010)表面具有较低的OCl^-吸附能和更好的氯吸附能力，从而在低氯剂量（5 μM）下提高了O₃的生成量和细菌灭活效果。然而，在高氯剂量下，HO·与过量ClO^-反应生成ClO·的过程会与OCl^-的解离过程竞争。

CRediT作者贡献声明

秦淼：验证、实验研究。卢旭轩：验证、实验研究。欧阳淑欣：撰写 – 审稿与编辑、监督、数据分析。华旭：撰写 – 初稿撰写、验证、监督、数据分析。曹丽玲：验证、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了教育部绿色化学工程工艺重点实验室开放项目（GCX2022006）和国家自然科学基金（项目编号22272061）的支持。