CuO-ZnO界面电子通道的构建加速了甲烷的部分氧化反应，从而提高了甲醛的产量

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of CuO-ZnO interface electron channels accelerates the methane partial oxidation for high formaldehyde production

甲烷在过氧化氢作用下通过CuO/ZnO催化剂氧化生成甲醛（HCHO）为主的高附加值化学品，氧空位促进自由基活化，CuO/ZnO界面增强电子传输和活性位点协同效应。

　　

李彦军|袁川|杨晨|唐可可|钟学云|翁思佳|邱春英|傅明丽|叶代奇

中国南方科技大学环境与能源学院，大气环境与污染控制广东省重点实验室，广州510006，中国

摘要

利用过氧化氢（H₂O₂）作为氧化剂，在金属氧化物材料上选择性氧化甲烷以生成高价值化学品的研究已经非常广泛。然而，活性自由基的产生效率低下以及金属氧化物催化剂上活性位点不足，严重限制了甲烷的激活和产物的选择性。在本研究中，我们合成了不同CuO比例的xCuO/ZnO催化剂。优化后的10CuO/ZnO催化剂在甲烷氧化和H₂O₂活化方面表现出高活性，HCHO的产率为17.73 mmol·g_cat^-1·h^-1，选择性为66.7%（同时C1液态氧化物的产率为25.86 mmol·g_cat^-1·h^-1，选择性约为97.3%）。综合表征和DFT计算证实，从氧空位释放的电子促进了H₂O₂的活化。此外，通过构建富集的CuO-ZnO界面来促进电子传输，加速了由H₂O₂生成的关键活性•OOH自由基的过程。同时，活性Cu物种能够将CH₄活化为•CH₃，进而生成HCHO和CH₃OOH等主要产物，这些产物在之前的研究中很少被报道。这项工作可能为改进甲烷氧化的产物分布提供新的机会。

引言

甲烷（CH₄）是天然气的主要成分，被广泛认为是燃烧过程中高效的燃料[1]。近年来，人们对其转化为甲醛（HCHO）、甲基过氧化物（CH₃OOH）和甲醇（CH₃OH）等高附加值化学品的关注度显著增加，这些化学品是烯烃和芳香烃的关键前体[2], [3]。在甲烷衍生物中，HCHO作为一种重要的大宗工业化学品，在航空、医药和家用产品中有着广泛的应用[4]。与传统的在高压高温下通过多步骤从CH₄生产HCHO的方法[5]相比，直接在温和条件下将甲烷转化为甲醛（DMC）具有更大的潜力。然而，这一反应被视为化学界的“圣杯”，使其工业化实施面临挑战[6], [7]。此外，C1液态氧化物（HCHO、CH₃OOH和CH₃OH），尤其是HCHO，通常比甲烷更具反应性，容易过度氧化生成不希望的CO₂[8]。毫无疑问，开发新的高效催化剂以有效利用甲烷资源是一项紧迫的任务。

最近的研究集中在通过调节金属氧化物的性质来直接氧化CH₄[9], [10], [11]。在报道的催化剂中，氧化锌（ZnO）在HCHO生产方面表现出显著的潜力，并具有接近完美的选择性[12], [13]。然而，由于CH₄中C-H键的解离能极高（439 kJ/mol），裸露的ZnO在催化作用上存在局限性，因为活性位点有限。目前，一些研究引入了金属氧化物[14]或双金属[15]来调节界面的电子性质，利用强烈的协同效应形成高活性中心。例如，原子分散在ZnO上的Ru氧化物促进了•OOH的形成[16]；在晶格氧位点掺杂Au和Ce的ZnO有利于•CH₃的释放[17]；Ag调节ZnO的电子态密度以促进C-H键的解离[18]。尽管如此，这些研究主要集中在单原子制备或贵金属催化剂上。

在温和条件下，H₂O₂可以作为强氧化剂有效活化甲烷。然而，活性自由基的选择性生成和利用机制仍不明确，可能导致不可避免的过度氧化[19], [20]。先前的研究表明，引入Cu物种可以调节氧化剂的分解速率[21]，因为Cu能有效降低C-H键的活化能并抑制后续的过度氧化[22], [23]。例如，Cu促进的Fe/ZSM-5催化剂有利于•OH的形成，这对CH₃OH的生成起着关键作用[24]。Cu和Ag之间的协同作用促进了•OH的形成，同时保证了产物的选择性[25]。此外，Cu和Zn之间的相互作用可以增强Cu的活性和分散性[26]，从而促进活性相的形成，有利于反应的进行[27]。尽管取得了这些进展，但要同时实现优异的产率和选择性仍远未达到满意水平。这可能归因于缺乏成本效益高的策略来合成具有高活性中心的Zn基材料。此外，HCHO的形成过程难以控制，其背后的反应机制仍不清楚。

在本研究中，我们使用ZIF-8作为框架，轻松合成了xCuO/ZnO催化剂，其中CuO作为共催化剂来调节产物选择性并抑制过度氧化。所得催化剂中的CuO-ZnO界面在促进电子转移中起着关键作用。引入Cu物种后形成了大量的氧空位，这些空位能够有效地将电子捐赠给H₂O₂，从而促进活性自由基的生成。此外，活性Cu物种能够活化CH₄分子，并增强主要活性自由基•OOH的形成。因此，HCHO的产率高达17.73 mmol·g_cat^-1·h^-1，选择性为66.7%（C1液态氧化物的产率为25.86 mmol·g_cat^-1·h^-1，选择性为97.3%）。这些结果优于许多先前报道的代表性研究。

章节片段

催化剂制备

所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。CuO/ZnO催化剂是根据先前的文献[28], [29]合成的。简要来说，Zn(NO₃)₂·6H₂O作为锌源，2-甲基咪唑作为ZIF-8的有机配体。xCuO/ZnO催化剂（x = 1, 5, 10, 15, 20 wt%）是通过Cu/ZIF-8经过煅烧得到的。TMO（过渡金属氧化物）/ZnO（TMO = 10 wt% FeOx, CoOx, NiOx, MnOx）、裸露的CuO、ZnO以及其他所有催化剂的制备细节如下

形态和结构表征

xCuO/ZnO催化剂的合成过程如图1a所示（详细制备方法见补充信息SI）。催化剂的形态结构通过SEM和TEM进行了表征。如图S3所示，原始的ZIF-8和10Cu/ZIF-8表现出典型的十二面体结构，具有完整的结晶性和较大的比表面积（见图S4a-b和表S1）。此外，加入CuO后ZIF-8的形态和尺寸保持稳定（见图S3a-c）。

结论

总结来说，我们从ZIF-8制备了xCuO/ZnO催化剂，利用CuO和ZnO之间的协同作用促进了甲烷的氧化。与传统研究不同，产物主要以HCHO为主，产率为17.73 mmol·g_cat^-1·h^-1，选择性为66.7%。此外，10CuO/ZnO的C1液态氧化物产率达到了25.86 mmol·g_cat^-1·h^-1，选择性为97.3%，比ZnO提高了5.74倍，超越了许多先前的报道。

CRediT作者贡献声明

李彦军：撰写 – 原始草稿，实验研究，数据分析。袁川：数据分析。杨晨：软件开发，数据分析。唐可可：数据分析。傅明丽：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金申请。叶代奇：数据可视化，概念构思。钟学云：数据分析。翁思佳：数据分析。邱春英：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22476054和51878293）的财政支持。