光响应MXene/HKUST-1@CuS抗菌纳米片：实现高效太阳能驱动的水蒸发与生物膜清除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photoresponsive MXene/HKUST-1@CuS Antimicrobial Nanosheets towards Efficient Solar-Driven Water Evaporation and Biofilm Eradication

本工作通过水热法将 HKUST-1 MOF 在 MXene 表面原位合成，并硫化形成 MX/HK@CuS 纳米片。实验表明其光热蒸发效率达 36%，在近红外和模拟阳光下对 E. coli 和 S. aureus 的灭活率超过 99.9%，同时具有优异的生物相容性。

　　

王英峰|黄明|尹茂莉|李伟|张迅|李晓娟|李刚

安徽工程大学纺织与服装学院，中国芜湖241000

摘要

细菌在太阳能蒸发器表面的附着和繁殖会导致蒸发水受到污染，并降低光热蒸发的效率。在这项研究中，将金属有机框架（MOF）HKUST-1原位合成到MXene表面，并将CuS硫化到Cu2?位点上，形成MX/HK@CuS纳米片。通过SEM、EDS、FTIR、XRD和XPS对MX/HK@CuS的形态、微观结构和结晶性进行了表征。结果表明，MX/HK@CuS具有良好的光热蒸发性能，在光照条件下，其光热蒸发效率超过30%。MX/HK@CuS-3薄片的光热蒸发效率为86%，显示出显著的光热蒸发性能。MX/HK@CuS系列的抗菌性能归因于Cu2?的释放以及通过硫化过程产生的光热和光动力效应。有趣的是，在近红外（NIR）和模拟阳光照射下，MX/HK@CuS-3在20分钟内对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的灭活率超过99.9%。同时，MX/HK@CuS-3在清除生物膜方面也表现出更好的效果，并且细菌附着能力较弱。MX/HK@CuS系列具有良好的血液相容性，表明其具有生物相容性和环境安全性。总之，本研究为太阳能蒸发器材料提供了一个新型多功能平台，结合了三重抗菌性能和高光热转换效率。

引言

开发高效且清洁的能源替代品以取代传统化石燃料对于解决当前能源危机至关重要。由于太阳能几乎可以无限供应，因此被视为一种可再生资源。然而，将太阳能有效转化为其他实用形式仍然是其利用中的一个关键问题。太阳能已被广泛应用于污水处理[1]、海水淡化[3]、光热催化[5]、杀菌[6]等领域[7]。太阳能驱动的界面水蒸发是一种从海水和污水中提取清洁水的有效策略，从而缓解全球水资源短缺问题[8]、[9]、[10]。太阳能驱动的界面水蒸发系统需要具备多种功能，以适应恶劣的应用环境，包括高蒸发效率、污染物去除、抗菌性能和抗生物膜性能[6]。系统表面的生物膜形成会降低光热转换效率。细菌生物膜是由过度生长的细菌形成的社区，这些细菌被胞外聚合物物质（EPS）包裹，包括蛋白质、多糖和胞外DNA[11]。成熟生物膜中的细菌通常比浮游细菌具有更强的抗生素抗性。因此，抑制浮游细菌并防止其在蒸发系统表面积累对于提高太阳能光热转换效率至关重要。

最近，各种光热材料，如碳基材料[12]、等离子体纳米晶体[13]、半导体[14]和金属有机框架（MOFs）[15]、[16]、[17]，已被广泛用于光热转换应用，包括水蒸发和光热抗菌处理。作为类似石墨烯的二维材料，MXene在广泛的太阳辐射范围内表现出强烈的光吸收能力[18]。由于其出色的电磁波吸收和局域表面等离子体共振效应，MXene的光热转换效率接近100%[19]。然而，宽带光反射和有限的光吸收限制了MXene的光热转换效率。此外，MXene还具有内在的抗菌性能。MXene材料的锋利边缘可以破坏细菌膜，导致细胞内容物泄漏[20]。另外，MXene在光照下会产生高温，从而抑制细菌[21]。然而，仅依靠直接物理接触和光热效应进行杀菌不足以完全灭活细菌。由于MXene结构中存在许多功能基团，因此可以很容易地对其进行改性以适应各种应用[22]。用其他材料或功能基团修饰MXene可以有效提升其光热转换和抗菌性能。

作为典型的p型半导体光敏剂，CuS在紫外到红外光范围内具有高吸收系数[23]。吸收的光能通过d-d*跃迁和等离子体共振转化为热能[24]。此外，CuS可以通过光动力疗法（PDT）过程产生活性氧（ROS），有效氧化周围生物分子并灭活微生物[25]。然而，纯CuS纳米颗粒（NPs）在溶液中容易聚集，从而降低其光热和抗菌效果。合适的CuS载体对于提升其性能至关重要。HKUST-1是一种典型的铜基金属有机框架（MOF），适合作为CuS NPs的理想载体。HKUST-1具有高孔隙率、大表面积和优异的热稳定性[26]。同时，HKUST-1晶体的微观/纳米结构和形态对其性能和潜在应用有显著影响[27]。从HKUST-1释放的Cu2?与基于MXene的材料结合使用时，可以协同增强抗菌活性。

在这项研究中，如图1所示，通过水热法以Cu2?作为中心离子，将HKUST-1结构原位合成到MXene（MX/HK）表面。随后将MOF硫化形成CuS纳米结构，得到MX/HK@CuS（MX/HK@CuS）纳米片。通过EDS、SEM、XRD和XPS分析，对MX/HK@CuS的微观结构、晶体结构和化学成分进行了表征，并进一步研究了其光热和光动力效应以及界面水蒸发能力。使用大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）评估了其在光热和光动力处理下的抗菌和抗生物膜活性。此外，还研究了MX/HK@CuS的血液相容性。目的是开发一种具有高效光热转换和强抗菌活性的绿色界面水蒸发材料。

材料

Ti?AlC?（MAX，400目）粉末购自XFNano公司（中国）有限公司。盐酸（37%，水溶液）和乙醇（AR）购自国药化学试剂有限公司。氟化锂（LiF，AR）、硝酸铜三水合物（Cu(NO?)?·3H?O，AR）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、1,3,5-苯三羧酸（H?BTC，>98%）、硫代乙酰胺（C?H?NS，AR）、二甲基亚砜（DMSO，AR）、1,3-二苯异苯并呋喃（DPBF，>97%）、荧光素二乙酸酯（FDA，>97%）等试剂均来自知名化学公司。

基于MXene的纳米片的形态和结构表征

图2a展示了MX/HK@CuS的合成过程示意图。如图2b所示，通过HCl/LiF混合溶液蚀刻获得了单层MXene纳米片。超声处理使MXene剥离成具有光滑平整表面的单层片状结构。如图S1所示，MXene纳米片带有负电荷，从而能够吸附Cu2?离子。引入H?BTC后，基于Cu的MOF（HKUST-1）原位

结论

在这项研究中，通过水热法将HKUST-1原位修饰到MXene表面，并在HKUST-1框架上硫化CuS，形成了MX/HK@CuS系列。通过SEM、EDS、XRD和XPS研究了MX/HK@CuS系列的微观结构、晶体结构和化学成分，证实了材料的成功合成。MX/HK@CuS-3在水溶液中的光热转换效率为36%，25分钟后温度达到61.2°C

CRediT作者贡献声明

黄明：验证、项目管理、研究。 王英峰：撰写——初稿、可视化、研究、资金筹集、概念构思。 李刚：撰写——审稿与编辑。 李晓娟：撰写——审稿与编辑、资金筹集。 张迅：验证、数据管理。 李伟：验证、项目管理、研究。 尹茂莉：验证、项目管理、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢安徽省环保聚合物材料重点实验室（KF202407）、安徽省高等学校自然科学研究项目（2024AH050127）以及安徽工程大学的研究资助（Xjky2022073）对本研究的支持。