超越粉煤灰催化作用：由脱硫废水微滴中的内在电子转移驱动的元素汞自氧化过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Beyond Fly Ash Catalysis: Autoxidation of Elemental Mercury Driven by Intrinsic Electron Transfer at Desulfurization Wastewater Microdroplets

汞氧化机制研究揭示：微滴界面通过强电场激活Cl?生成Cl·自由基，实现98%汞氧化无需固体催化剂，Br?与Fe2+协同增强效率，O?促进Cl·而SO?/CO?抑制其活性。

　　

马晓颖|高宇|赵冰书|罗凤阳|王向学|马双晨

华北电力大学环境科学与工程学院，中国河北省保定市071003

摘要

目前普遍认为，在脱硫废水蒸发过程中，汞（Hg⁰）的氧化是由飞灰或SCR催化剂表面生成的活性氯引起的。在这里，我们证明了废水微滴的气-液界面本身就可以作为一个高效的反应器，实现接近完全（98%）的Hg⁰氧化，而无需依赖固体催化剂。这一过程是由界面处独特的电子转移机制驱动的，该机制直接激活了其中的氯离子，生成氯原子自由基（Cl·）。通过自由基淬灭实验和EPR检测，我们确认Cl·是主要的氧化剂，而二氯自由基阴离子（Cl₂·^-）则起到了关键的自由基储存作用。废水中的溴离子和铁离子能够协同增强汞的去除效果。烟气成分对这一过程有重要影响：O₂通过增加溶解氧浓度（从而促进Cl·的生成）来提高Hg⁰的去除效率；相反，SO₂会与Cl^-竞争羟基自由基（•OH），减少Cl·的生成；而CO₂则会捕获Cl·，形成反应性较低的碳酸根自由基。由于NO的溶解度较低，因此对其影响很小。本文不仅解释了废水本身如何高效去除汞，还为设计无试剂、低能耗的气相污染物控制技术开辟了新的途径。

引言

燃煤烟气净化面临两个持续存在的挑战。湿法烟气脱硫（WFGD）会产生复杂的废水，要求实现零液体排放；而Hg⁰的高挥发性和化学惰性阻碍了其通过传统空气污染控制装置的去除[1], [2]。有趣的是，新兴的烟道蒸发技术[3], [4]——通过将废水喷入烟道以实现蒸发和盐分固化——可能提供了一个新的解决方案。

最近的研究表明，在废水蒸发过程中，氯离子会释放活性氯物种，这些物种通过均相和非均相途径促进Hg⁰的氧化。在废水微滴蒸发过程中，氯离子可以以HCl的形式释放到烟气中[5], [6]，这有助于Hg⁰转化为可溶性的Hg²⁺。然而，过高的氯离子浓度（>21,000 mg/L）会降低去除效率[7]。Bin等人[8]将汞的氧化主要归因于飞灰或SCR催化剂表面活性氯的生成。然而，目前的理解忽略了一个关键方面：雾化过程本身产生了具有巨大比表面积和独特界面特性的微滴，这些特性使得特殊的氧化还原反应成为可能[9], [10], [11]。

新兴的研究表明，微滴具有驱动氧化还原反应的能力，这与大体积水中的化学反应有所不同。一个关键的发现是在纯水微滴中自发生成了H₂O₂[12]。这一现象归因于空气-水界面的强电场，该电场促进了OH^-分解为•OH。•OH的重新结合导致了H₂O₂的形成。Cook及其同事[13]进一步通过实验证明了微滴内部磺酮类物质能够自发氧化为磺酸，且无需任何外部氧化剂。Xiong等人[14]使用受激拉曼显微镜直接测量了微滴边界处的强界面电场（10⁹ V m^-），并将其起源归因于电荷分离和双层结构的形成[15]。这种独特的界面环境显著改变了反应的热力学性质。电化学和计算研究表明，气-液界面将OH^-转化为•OH的电极电位至少比大体积水中低0.7 V[13]。这种降低的活化能使得微滴界面成为多种自发氧化还原反应的高活性场所[16]，实际上形成了一个强大的纳米级反应器。电荷分离导致界面场的核心物理原理是普遍存在的，很可能也适用于脱硫废水微滴。

本研究探讨了之前被忽视的微滴界面对Hg⁰氧化的贡献。因此，本文使用高频超声雾化装置制备脱硫废水微滴，研究了微滴界面处的自由基链反应机制和汞的氧化机制，并对烟气脱硫废水蒸发过程中Hg⁰的氧化机制提出了新的见解。现有的研究和普遍观点主要集中在固相介导的途径上，很大程度上忽略了微滴本身作为反应平台的潜在作用。我们提出了一个颠覆传统飞灰催化理论的假设，认为脱硫废水微滴的气-液界面本身就是一个内在的电化学反应器，能够实现Hg⁰的自动氧化，而无需固体催化剂。我们的假设认为，微滴界面处的强电场和独特的物理化学环境促进了电子的自发转移，直接将Cl^-转化为活性氯自由基Cl·。为了严格验证这一假设，我们设计了一系列实验：（1）通过与传统气泡反应器的直接比较，单独测量废水微滴的Hg⁰氧化性能；（2）通过微滴尺寸效应和自由基捕获实验，提供多种证据支持界面驱动的机制；（3）阐明关键废水成分（特别是溴离子和微量铁离子）的协同作用；（4）阐明界面氧化途径与传统固体催化途径相比的主要差异。

材料

所有实验试剂均为分析纯。主要试剂——硫化钠、硫酸钠、硫酸铜、溴化钠等——均购自天津科米奥化学试剂有限公司。实验中使用的脱硫废水来自河北省保定市的一家发电厂。实验开始前，向脱硫废水中添加了TMT15，以完全沉淀汞离子，确保Hg²⁺浓度低于0.05 mg/L [17]。

脱硫废水微滴高效去除Hg⁰

图1比较了在相同条件下，脱硫废水、NaCl（Cl^- 5500 mg/L）、H₂O₂（1 mol/L）微滴及其相应的大体积溶液的Hg⁰去除效率。转变为微滴后，脱硫废水的Hg⁰去除率从0.5%提高到94%，NaCl溶液从0.1%提高到41%，H₂O₂溶液（超纯水微滴）在相同条件下的Hg⁰去除率低于3%（见图S4）。这一结果非常显著

通过淬灭实验探究自由基途径

根据分析结果，提出了Hg⁰去除的机制。即使在纯氮气氛中，NaCl微滴（Cl^- 5500 mg/L）也能实现41%的Hg⁰去除率。这表明微滴界面存在多种自由基物种，可能包括Cl·、•OH和Cl₂·^-。基于稳态浓度的计算（方法详见补充信息S1）得出以下摩尔比：Cl₂·^-: •OH: Cl· = 3.5 × 10⁸: 1: 4.8 × 10^-3。为了确定主要自由基种类

结论

蒸发废水微滴的气-液界面能够在不使用飞灰和SCR催化剂的情况下高效氧化Hg⁰。强界面电场激活Cl^-生成Cl·，这些自由基被确认为主要氧化剂。Cl₂·^-作为自由基储存库，Fe²⁺从Cl₂·^-再生Cl·以驱动氧化过程，而Br?通过生成Br·和稳定的HgBr₂来提高氧化效率。本文确定了脱硫废水微滴氧化Hg⁰的关键操作参数。

利益声明

作者未报告任何可能与本文内容相关的利益冲突。

资金声明

本文未收到任何资助。

CRediT作者贡献声明

马双晨：资源提供。王向学：概念构思。罗凤阳：写作——审稿与编辑、初稿撰写、资源提供、方法论设计、概念构思。赵冰书：软件支持。高宇：软件支持、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能与本文内容相关的竞争性财务利益或个人关系。