《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Detection and detoxification of Cr(VI) via carbon dot-morin system based ratiometric fluorescent sensing integrated with photocatalytic reduction.
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双发射比率荧光传感器通过莫林修饰的蓝发光碳点实现Cr(VI)检测与光催化降解一体化。检测范围为1-100 μM，检测限0.175 μM，并成功应用于纺织废液、湖水及化妆品检测。光催化可将Cr(VI)降解为Cr(III)，60分钟效率达44%。
P. Archana|S.B. Mayil Vealan|C. Sekar
印度泰米尔纳德邦卡拉伊库迪-630003，阿拉加帕大学生物电子与生物传感器系
摘要
六价铬（Cr(VI)）被归类为1类人类致癌物、致畸物和诱变剂，对人类健康构成严重威胁。因此，精确量化Cr(VI)及其有效治理成为全球环境保护的热点问题之一。在本研究中，通过一种可持续的单步水热方法利用龙果皮废弃物合成了蓝色发光碳点（CDs）。这些含有丰富羟基的黄酮类化合物莫林（morin, MO）的碳点被用于构建一种双发射比率荧光传感器，利用两种成分之间的电荷分离机制实现检测。所开发的CD-MO传感器在310 nm激发下显示出两个发射峰，分别位于460 nm和550 nm。在Cr(VI)存在的情况下，由于CD-MO与Cr(VI)之间的光电子转移（PET）作用，两个发射峰逐渐减弱。该荧光传感器在1至100 μM的检测范围内表现出良好的线性，最低检测限为0.175 μM。通过实际样品（纺织废水、湖水和化妆品颜料）中Cr(VI)的成功定量验证了该探针的实用性。值得注意的是，同样的基于PET的电子转移机制也被应用于设计治理策略，利用CD-MO系统在紫外光照射下实现了有毒Cr(VI)向无害Cr(III)的光催化还原，60分钟内的降解效率为44%。总体而言，本文展示了一种集比率荧光传感、电化学检测和光催化降解Cr(VI)于一体的可持续CD-MO探针。
引言
六价铬（Cr(VI)被认为是水系统中最危险的物质，因为其硫酸根阴离子能够轻易穿透哺乳动物细胞膜，导致基因毒性效应，如DNA突变和致癌作用。因此，国际癌症研究机构（IARC）将Cr(VI)列为优先级有毒物质、强效诱变剂和1类人类致癌物[1]。此外，Cr(VI)的强氧化能力会产生活性氧物种，导致肝细胞结构和功能受损，从而引发肝毒性[2]。由于传统工业技术的影响，铬铁矿加工残留物（COPR）成为六价铬（Cr(VI)污染的普遍来源[3]。矿石提取过程中使用的碱性焙烧方法可能导致无害的三价铬（Cr(III)转化为高毒性的Cr(VI)[4]。同时，由于Cr(VI)在皮革鞣制、涂料生产、电镀、化妆品工业和杀菌剂生产等众多工业过程中的广泛应用，也成为其进入环境的主要途径[5]。这些排放物使得Cr(VI)释放到附近的水体中，并最终在水体和垃圾填埋场中积累。鉴于这些问题，美国环境保护署（USEPA）将饮用水中Cr(VI)的允许浓度定为0.1 mg/L[5]。
目前，Cr(VI)的检测主要依赖于高标准的实验室仪器技术，如原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、高效液相色谱法（HPLC）、离子色谱法和原子发射光谱法（AES）[6]。尽管这些方法是Cr(VI)量化的金标准，但它们存在样品预处理繁琐、仪器成本高昂和分析时间长的缺点。除了迫切需要Cr(VI)的检测外，使用单一多功能探针将其同时转化为无毒形式也具有重要意义。此外，在复杂基质中选择性量化Cr(VI)和Cr(III)仍然具有挑战性。相比之下，荧光传感器因其简单性、成本效益、高选择性和精确性而在复杂水环境中提供了出色的检测方案。
最近开发了一系列用于有效检测Cr(VI)的荧光探针。例如，Mingyan Jia等人（2021年）开发了一种基于硼氮共掺杂碳点的比率荧光传感器，检测限为0.41 μM（检测范围0至100 μM）[6]。Meng Zhou等人（2025年）报道了一种基于碳点嵌入的荧光水凝胶-氧化阿拉伯胶-明胶席夫碱的Cr(VI)检测方法，最低检测限为0.19 μM（检测范围0至90 μM），该方法已成功应用于环境水样[7]。Enoch Adotey等人（2024年）利用氮硫共掺杂碳点开发了一种用于检测空气颗粒物中Cr(VI)的荧光传感器，最低检测限为0.32 ng/m3[8]。Jiabao Hu等人（2024年）制备了一种基于N,S-CDs嵌入介孔二氧化硅的荧光响应膜，能够可视化检测Cr(VI)，检测限为62.4 nM，并将其应用于多种水样分析[9]。Yu Ma等人（2025年）设计了一种基于金属有机框架（MOF）的传感器，兼具荧光和比色响应，检测限为1.28 nM，并证明了其在海水和淡水中的适用性[10]。
尽管取得了进展，但大多数报道的荧光传感器仍基于单一发射信号设计，这使得它们容易受到环境干扰，导致信噪比较低，精度不高。相比之下，基于双发射信号的比率传感器具有更强的抗环境干扰能力，从而提高了准确性和重复性[11]。最近，基于碳点的比率荧光检测及其多模式应用得到了快速发展。因此，本研究开发了一种基于生物质的碳点（CDs）用于双模式（荧光和电化学）检测的探针。生物质衍生的CDs因其光稳定性、良好的溶解性和与半导体量子点的兼容性而受到研究人员的关注。这类生物质衍生的CDs具有丰富的表面官能团，可以通过与黄酮类化合物结合实现可调的发射特性。除了探针的功能外，传感器的工作机制对其灵敏度和选择性也有重要影响。
在现有的荧光传感机制中，如内滤光效应、福斯特能量转移、分子内电荷转移和光电子转移（PET）中，PET因其通过供体-受体相互作用实现精确的荧光变化而成为检测金属离子的有效工具。因此，具有多个羟基的莫林（morin）与碳点结合，构建了一种具有增强选择性和灵敏度的PET驱动比率荧光传感器。在本研究中，莫林对Cr(VI)的供体-受体行为与具有可调荧光发射和电荷分离能力的碳点相结合，实现了双发射比率荧光传感器。除了选择性和灵敏的检测外，协同消除Cr(VI)也非常重要。因此，我们结合了莫林与Cr(VI)之间的供体-受体相互作用，其中莫林作为光敏剂，利用碳点的电荷分离能力通过PET途径实现Cr(VI)的光催化还原为Cr(III)。此外，莫林的酚基团通过配体-金属电荷转移促进了互补的电化学检测，克服了传统Cr(VI)传感器的局限性。本文首次报道了这种结合双模式检测和量化的方法以及相应的治理策略，突显了CD-MO系统的创新性。
材料与方法
龙果购自印度马杜赖当地市场的供应商。莫林 hydrate 从Sisco Research Laboratories Pvt. Ltd.购买。重铬酸钾 K?Cr?O?、硫酸奎宁和无水乙醇从Central Drug House (P) Ltd.购买。干扰实验使用了由Na(SO?)?、NaBr、NaF、NaNO?、Na?CO?、Na?SO?、Na?PO?、CH?COONa、(Pb(NO?)?、Cd(NO?)?、Ni(NO?)?、Fe(NO?)?·9H?O、Cu(NO?)?·6H?O、CrCl? 和 BaCl? 制备的储备溶液。
通过TEM观察CDs的形态特征
使用TEM分析了CDs的表面形态。图1A显示CDs呈球形，直径范围为0.5至2.65 nm。图1B通过取30个CDs的数据绘制了CDs的大小分布直方图。CDs的不均匀尺寸分布导致其发射行为依赖于激发能量，这是由于量子尺寸效应所致。
FTIR光谱分析
图1C展示了CDs的FTIR光谱
结论
本文开发了一种新型的CD-MO组合系统，作为基于PET机制的有效Cr(VI)比率荧光探针。所制备的荧光传感器在1至100 μM的检测范围内表现出良好的线性，最低检测限为0.175 μM。此外，通过LMCT介导的络合反应验证了莫林（MO）与Cr(VI)之间的电子转移机制。开发的比率荧光传感器表现出良好的性能
CRediT作者贡献声明
Chinnathambi Sekar：撰写 – 审稿与编辑、监督、实验研究、数据分析。S.B. Mayil Vealan：撰写 – 原初稿、软件开发、数据管理、审稿与编辑。Archana P：撰写 – 原初稿、方法设计、数据管理、概念构建、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
