前驱体氧化物成分对碱激活材料微观结构和性能的影响机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effect mechanism of precursor oxide composition on the microstructure and properties of alkali-activated materials

本研究系统探究了原料氧化物组成对碱激发材料（AAM）力学性能、渗透性和抗酸性影响机制，结合FTIR、BET、EIS和热力学建模分析发现，CaO/SiO?/Al?O?比例变化调控A-S-H凝胶类型及孔隙结构，其中1.4:2:1比例时C-A-S-H凝胶主导，实现高强度与低渗透；SiO?增至46%促进N-A-S-H凝胶占比达2:1，显著提升抗酸性；低钙高铝体系虽孔隙体积最大，但通过抑制微生物生长获得生物抗酸性，强度为参考体系的2.53倍。

　　

作者：薛敏|闫傲波|韩宝国|刘亚洲|孙国文|孔丽娟

石家庄铁道大学材料科学与工程学院，中国石家庄050043

摘要

碱激活材料（AAM）是一类新型低碳粘合剂，具有多样化的前驱体和高度可变的化学成分，导致其性能存在显著不确定性。本研究探讨了前驱体氧化物组成对AAM力学性能、渗透性和耐酸性的影响。此外，还详细分析了其孔结构特征和凝胶形成行为。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）解卷积结合热力学建模来评估凝胶聚合和形成过程。这些分析揭示了氧化物组成、凝胶结构与材料整体性能之间的内在关系。结果表明，在参考的GFM体系中，CaO、SiO₂和Al₂O₃的前驱体含量大致为1.4:2:1的比例。在该体系中，C-(A)-S-H凝胶是主要反应产物，形成了最致密的微观结构，并表现出优异的力学性能和不渗透性。与GFM体系相比，将SiO₂含量增加到46%时，总孔体积显著增加。此时，N-A-S-H凝胶的量约为C-(A)-S-H凝胶的两倍，从而赋予材料优异的耐酸性。当CaO含量为37%时，C-(A)-S-H凝胶与N-A-S-H凝胶的比例接近1:1，使得AAM的整体性能达到平衡。低钙高铝的FMR体系中，N-A-S-H凝胶占主导地位，但聚合程度较低且孔体积最大。尽管其初始强度是GFM体系的2.53倍，但其化学稳定性并不能保证高耐酸性。

引言

中国城市基础设施的迅速扩张对基于水泥的材料产生了巨大需求。然而，水泥生产占中国总二氧化碳排放量的约10%，这对实现碳峰值和中性目标构成了重大挑战[1]。同时，中国每年产生超过60亿吨固体废物，利用率仅为约45%，给环境和社会带来了巨大压力[2]，[3]。因此，迫切需要开发新型绿色低碳粘合剂。碱激活材料（AAM）是通过硅酸盐前驱体与碱激活剂反应制备的硬化浆料，可作为环保型粘合剂替代普通波特兰水泥（OPC）[4]。其制备过程消耗的能量仅约为水泥生产的30%或更少，同时产生的二氧化碳排放量也很低[5]，[6]。与传统水泥相比，AAM不仅符合资源节约和环境可持续性的原则，在力学性能和耐久性方面也具有显著优势[7]，[8]，[9]。

AAM具有广泛的化学组成，并能适应不同等级的原材料。可用于其制备的各种铝硅酸盐前驱体包括偏高岭土（MK）、粉煤灰（FA）和粒化高炉矿渣（GGBS）[10]，[11]，[12]。其性能受多种因素共同影响，包括前驱体的化学组成、激活剂的特性以及混合比例。其中，前驱体的类型对材料宏观性能的确定起着尤为关键的作用。Roy[13]和Ravikumar等人[14]研究表明，在碱激活矿渣体系中，随着GGBS含量的增加，抗氯离子渗透的能力逐渐增强。Ismail等人[15]发现，加入FA会导致氯离子渗透性提高。Li等人[16]发现，加入FA可以改善碱激活矿渣的工作性能，但会降低其抗压强度和耐久性。

前驱体材料的化学组成受生产工艺和地区资源的影响较大，导致较大的不确定性和变异性。因此，即使使用相同类型的前驱体，所得AAM的性能也可能存在显著差异[17]。目前，AAM的配合比设计主要依赖于经验方法[18]，[19]，这需要大量的实验工作。随着计算建模和实验设计的结合，越来越多的研究人员采用多因素优化方法来改进AAM的配合比设计。常用的方法包括响应面法（RSM）[20]，[21]、正交实验设计[22]和多目标优化（MOO）[23]，[24]，[25]。尽管这些方法在提高实验效率方面具有一定优势，但对于化学成分高度可变和复杂的体系来说，仍不足以实现有效的配合比优化。

与传统基于水泥的材料相比，AAM表现出根本不同的反应机制。在碱激活剂的作用下，前驱体的反应组分溶解并发生缩聚，形成主要由N-A-S-H或C-A-S-H凝胶组成的反应产物[18]，[26]。高度交联的N-A-S-H凝胶具有稳定的三维网络结构，具有优异的耐酸性能[27]，但其不渗透性相对较差[28]。相比之下，C-A-S-H凝胶具有类似托贝莫拉石的层状结构和较高的钙含量，赋予材料更大的机械强度[29]，但耐硫酸盐侵蚀的能力较低[30]。化学组成在很大程度上决定了反应产物的类型和结构，从而对材料性能产生关键影响。Qin和Shi[31]报告称，当Ca/Si比例超过0.6时，体系中仅形成C-A-S-H凝胶；在Ca/Si比例小于1.4的范围内，随着Ca/Si比例的增加，C-A-S-H凝胶的量也随之增加。此外，Xiao等人[32]通过热力学建模发现，C-(N-)A-S-H的主要沉淀区出现在CaO/SiO₂约为1.0且Al含量相对较低的情况下，而N-A-S-H相主要出现在等高线图的钙缺乏区域。

尽管以往的研究已经探讨了不同前驱体对AAM力学性能的影响，但关于前驱体化学组成在决定AAM性能和微观结构机制中的作用的研究仍然相对较少。然而，这项研究对于理解AAM性能的形成至关重要。前驱体的氧化物组成直接决定了反应凝胶的类型、聚合程度以及孔结构的演变，进而从根本上影响AAM的宏观性能。因此，本研究选择了五种类型的前驱体材料，系统地研究了前驱体氧化物组成对AAM力学性能、不渗透性和耐酸性的影响。此外，还基于关键性能指标（KPI）对AAM的整体性能进行了评估。同时，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分析、电化学阻抗谱（EIS）和热重分析（TGA）对AAM的组成和微观结构进行了深入表征。此外，还通过热力学建模研究了不同组成的CaO-SiO₂-Al₂O₃体系中碱激活反应产物凝胶的形成规律。本研究的结果为优化AAM性能和促进大规模固体废物的资源利用提供了宝贵见解。

原材料

原材料

AAM使用了五种不同的前驱体进行制备：粉煤灰（FA）、粒化高炉矿渣（GGBS）、偏高岭土（MK）、钢渣（SS）和红泥（RM）。这些原材料的化学组成通过X射线荧光（XRF）进行了分析，结果见表1。本研究中使用的FA是由武汉华申智能科技有限公司提供的F级低钙粉煤灰，而S95级GGBS则来自石家庄岭寿中山水泥集团。

力学性能

图5显示了氧化物组成对AAM抗压强度的影响。在四种三元体系中，相同养护龄期的三种混合物的抗压强度基本相似。为了明确氧化物对抗压强度的影响，计算了每种三元体系中三种混合物的平均抗压强度，结果如图5插图所示。可以看出，GFM体系在所有三个养护龄期都表现出最高的抗压强度。

结论

本研究系统地阐明了前驱体化学组成对AAM性能的关键影响机制。结果表明，前驱体组成通过调节凝胶类型和孔结构来影响材料的宏观性能。这些发现为优化AAM性能和促进固体废物的资源利用提供了重要的理论指导。基于这些结果，主要结论如下：

1.

在本研究中，参考的三元体系

作者贡献声明

薛敏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据整理。闫傲波：软件处理，方法论设计。韩宝国：指导，资源协调。刘亚洲：指导。孙国文：指导。孔丽娟：指导，项目管理，资金获取，概念构思。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本论文的过程中，作者使用了ChatGPT进行英语语言编辑。它用于提高语言准确性、纠正语法错误并增强文章的整体连贯性。内容、分析和结论均为作者的原创贡献。ChatGPT仅用于改善文本的表述和清晰度。作者对发表的工作负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了河北省自然科学基金（E2025210180）的资助。