可生物降解螯合剂HIDS与EDTA辅助洗涤氟污染土壤的机理比较及磷酸盐诱导固定化研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanistic Insights into Chelator-Assisted Washing of Fluoride-Contaminated Soil Using EDTA and Biodegradable HIDS, and Phosphate-Induced Immobilization

本研究针对氟污染土壤(FCS)中氟化物(F–)的去除与固定化难题，系统探讨了可生物降解螯合剂HIDS与传统螯合剂EDTA在不同pH条件下的辅助洗涤效能及机理。研究发现，碱性条件下(pH 11)螯合剂能有效溶解含钙矿物相，促进F–的去除(去除率约69%)，并结合CaO-H3PO4后处理实现了残留F–的稳定化(浸出浓度<0.08 mg/L)，形成氟磷灰石(FAp)类稳定矿物。该研究为FCS的绿色高效修复提供了理论依据和技术路径。

　　

在我们脚下的土壤中，潜伏着一种既熟悉又陌生的健康威胁——氟。这种在低剂量下有益于骨骼和牙齿健康的元素，一旦在土壤或地下水中过量富集，便会通过食物链进入人体，导致氟斑牙、骨骼氟中毒等严重疾病，全球有超过20个国家深受其害。传统的土壤修复技术，如酸洗、电动修复等，往往存在二次污染风险高、环境友好性差等问题。尤其是对于氟污染土壤(FCS)，如何高效、安全地去除其中具有潜在迁移性的氟化物(F^–)，并确保其长期稳定性，是环境修复领域面临的一大挑战。

为此，一篇发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上的研究，将目光投向了螯合剂辅助洗涤技术。研究人员巧妙地利用螯合剂这种能“抓住”金属离子的分子，试图将土壤颗粒上吸附的F^–“撬”下来。他们不仅比较了传统但难降解的乙二胺四乙酸(EDTA)，也评估了环境相容性更佳的可生物降解螯合剂3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸(HIDS)。研究的核心在于深入揭示不同pH条件下，这两种螯合剂从土壤中去除F^–的内在机理，并探索洗涤后对残留F^–进行化学固定化的可行性，旨在为FCS的修复提供一条兼具高效性与环境可持续性的新路径。

为开展此项研究，作者团队运用了多项关键技术方法。研究以采集自日本关东地区的实际氟污染土壤(FCS)为对象，其总氟含量约为180 mg/kg。核心实验包括：在不同pH(3, 5, 7, 9, 11)条件下，使用EDTA和HIDS(浓度10-100 mM)对FCS进行批量洗涤实验，评估氟去除效率(RE)。通过顺序提取法(Tessier法)分析洗涤前后土壤中氟的形态分布变化。利用X射线吸收精细结构(XAFS)光谱分析土壤中氟的化学形态。选用代表性纯矿物(如针铁矿FeOOH、方解石CaCO₃、三水铝石Al(OH)₃)进行吸附实验，探究螯合剂存在下F^–的吸附行为。在洗涤后，采用CaO和H₃PO₄溶液对土壤进行序贯淋洗处理，诱导氟磷灰石(FAp)的生成以实现固定化，并评估固定化效果。

3.1. 螯合剂辅助土壤洗涤

3.1.1. 螯合剂辅助FCS洗涤的基础研究

研究表明，洗涤效果强烈依赖于pH值。在碱性条件下(pH 11)，EDTA和HIDS均展现出最佳的F^–去除能力，100 mM浓度下可去除约18.6 mg/kg的F^–，占土壤中酸可浸提氟(27.0 mg/kg)的约69%。相比之下，酸性条件下(pH 3)的去除效率较低。机理分析表明，在碱性溶液中，去质子化的螯合剂能更有效地与金属离子配位，促进含氟矿物的溶解，特别是含钙相在pH 11时溶解效果显著。同时，氢氧根离子(OH^–)的竞争吸附、土壤颗粒表面负电荷导致的静电排斥以及螯合剂在矿物(如FeOOH)表面形成络合物，都进一步抑制了F^–的再吸附。在酸性溶液中，螯合作用增强了矿物溶解，并且螯合剂诱导的表面络合可能抑制了F^–在CaCO₃等矿物表面的再吸附。

3.1.2. 螯合剂溶液中氟化物在矿物表面的吸附

通过研究F^–在针铁矿(FeOOH)、方解石(CaCO₃)和三水铝石(Al(OH)₃)上的吸附行为发现，螯合剂的存在普遍抑制了F^–的吸附。特别是在碱性条件下，HIDS等螯合剂使FeOOH表面对F^–的吸附率从91%(无螯合剂)显著降低至64%。这归因于螯合剂在矿物表面形成了“表面络合物”，占据了F^–的吸附位点。

3.1.3. FCS中F^–基于顺序提取法的赋存形态分布

采用Tessier顺序提取法对FCS中氟的形态进行分析。未洗涤的FCS中，高达78%的F^–被归类为惰性态(主要与硅酸盐结合)。螯合剂辅助洗涤主要去除了可交换态F^–(从2.03%降至0.43-0.59%)、还原剂可提取态F^–(与铁锰氧化物结合，从3.44%降至0.01-0.13%)以及氧化剂和强酸可提取态F^–(可能与有机物、硫化物或微溶氟化物如CaF₂有关，从16.1%降至3.48-4.72%)。XAFS分析进一步证实，未洗涤FCS中的氟主要以CaF₂和NaF形态存在，而洗涤处理移除了部分CaF₂和NaF。

3.2. 洗涤后土壤中F^–的固定化

3.2.1. 用CaO溶液淋洗的效果

洗涤后的土壤(WFCS)中仍残留部分可浸出的F^–。研究发现，仅用CaO溶液(1-10 mM)淋洗对抑制F^–浸出的效果不显著。

3.2.2. 用CaO和H₃PO₄溶液淋洗的效果

采用CaO(10 mM)和H₃PO₄(10 mM)序贯淋洗处理洗涤后的土壤，取得了显著效果。该处理将F^–的浸出浓度成功抑制在0.08 mg/L以下。机理在于，CaO提供Ca²⁺，H₃PO₄提供PO₄^3-，它们与土壤中的F^–反应生成了溶解度极低的氟磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆F₂, FAp)。顺序提取结果也证实，经过CaO-H₃PO₄淋洗后，土壤中的F^–向活性更低的形态(氧化剂和强酸可提取态，推测为FAp)转化。XRD分析在淋洗后的土壤中观察到可能与FAp相关的特征峰(2θ = 32°)，为FAp的形成提供了佐证。

4. 结论

本研究深入揭示了螯合剂辅助洗涤去除FCS中F^–的机理，并成功结合了后续的化学固定化技术。研究证实，螯合剂通过溶解含氟矿物相和抑制F^–再吸附双重作用实现F^–的去除，且机理具有pH依赖性。可生物降解的HIDS在多数条件下表现出与EDTA相近甚至更优的抑制F^–再吸附能力，展现了其作为环境友好型洗涤剂的潜力。更重要的是，研究建立了一套“洗涤-固定化”联合修复策略：先利用螯合剂(pH 11条件下)去除大部分活性F^–(约69%)，再通过CaO-H₃PO₄淋洗使残留的F^–转化为稳定的FAp，最终将F^–的浸出风险降至极低水平(<0.08 mg/L)。该研究不仅阐明了螯合剂修复FCS的化学机理，而且提供了一种有效降低FCS环境风险的实用策略，强调了在修复过程中兼顾去除效率与环境安全的重要性。