氨对异戊二烯光氧化过程中二次有机气溶胶形成的促进作用

《Journal of Environmental Sciences》：Enhancement of Secondary Organic Aerosol formation from isoprene photooxidation by ammonia

氨气通过氢键与气相低挥发性氧基有机分子（OOMs）形成低挥发性复合体，显著促进异戊二烯光氧化生成的二次有机气溶胶（SOA）形成，其直接贡献率为78%，间接贡献率为22%。研究采用smog chamber实验结合质谱仪和量子化学计算，揭示了NH3在气-粒两相中协同增强SOA生成的机制。

　　

Xinbei Xu|Si Zhang|Gehui Wang|Tong Zhu|Hai Guo|Haitao Sun|KinFai Ho

教育部地理信息科学重点实验室，华东师范大学地理科学学院，上海200241，中国

摘要

氨（NH₃）可以通过与颗粒相中的有机酸和羰基化合物反应参与大气二次有机气溶胶（SOA）的形成，但其对气相化学的影响仍不清楚。本研究通过一系列烟雾室实验研究了NH₃对异戊二烯被OH自由基光氧化生成SOA过程的影响。使用包括硝酸根离子化学电离质谱仪（nitrate-CIMS）和高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-TOF-AMS）在内的一系列先进仪器，测量了气相和颗粒相的产物。结果表明，在NH₃存在的情况下，烟雾室中的SOA显著增加，同时异戊二烯的氧化程度也增强。CIMS分析进一步显示，NH₃不仅与气相有机酸发生反应，还与低挥发性有机分子（OOMs）反应，生成极低挥发性和超低挥发性的NH₃-OOMs簇。量子化学计算表明，NH₃可以通过与RCOOH、R-OOH和R-OH形成氢键，自发地与OOMs相互作用生成NH₃-OOMs簇。这些簇可以通过成核和凝结促进新颗粒的形成和颗粒生长，从而直接增加异戊二烯SOA的产量，贡献了78%的增幅。此外，NH₃-OOMs簇的形成还导致更多的异戊二烯被OH自由基消耗，间接增加了SOA的产量，贡献了22%的增幅。我们的工作首次阐明了NH₃对异戊二烯SOA形成的协同效应，这一效应应在模型中得到考虑。

引言

二次有机气溶胶（SOA）是由大气中挥发性有机化合物（VOCs）氧化形成的，是大气细颗粒的重要组成部分，对人类健康、空气质量及气候变化有负面影响（Wang et al., 2016, 2025）。异戊二烯的年全球年排放量约为500 Tg，是释放到大气中的最主要的非甲烷烃类化合物（NMHC），同时也是最大的生物源VOCs（BVOCs）（Guenther et al., 2006）。作为一种五碳共轭二烯，异戊二烯在大气中迅速与O₃、OH和NO₃自由基反应生成SOA（Wennberg et al., 2018; Mayhew et al., 2023; Wu et al., 2021; Liu et al., 2016）。由于严格的控制措施，人为VOCs的排放量正在减少，但由于全球变暖，BVOCs的排放量却在增加（Pfannerstill et al., 2024; Weber et al., 2022），因此BVOCs在大气环境中的作用变得越来越重要。

氨（NH₃）作为大气中最重要的碱性气体，已被证明可以显著影响SOA的形成（Reis et al., 2009; Zhang et al., 2017; Liu et al., 2023）。其来源包括人为活动和生物活动，如牲畜粪便、肥料挥发、生物质燃烧、废水处理和机动车尾气（Huang et al., 2012; Battye et al., 2003）。在城市环境中，NH₃的平均浓度通常从几ppb到超过300 ppb不等（Lan et al., 2021; Wu et al., 2020; Wen et al., 2021），而在农业区或牧场，NH₃浓度可能高达数十ppm（Dawson et al., 2014; He et al., 2020; Su et al., 2021; Hu et al., 2022）。NH₃可以通过颗粒相反应影响气溶胶的物理和化学性质。例如，NH₃可以与水相中的羰基化合物反应生成咪唑（Laskin et al., 2015; Zhang et al., 2024; Liu et al., 2023）。在酸性条件下，NH₃还会与有机/无机酸反应，生成有机/无机铵盐（Wu et al., 2019）。先前的研究表明，这些反应可以显著促进SOA的形成（Hao et al., 2020）。然而，一些研究发现，在异戊二烯的臭氧分解过程中，NH₃通过干扰Stabilized Criegee Intermediate（SCI）的低聚物形成，显著降低了SOA的产量（Li et al., 2024; Na et al., 2007）。因此，NH₃对SOA形成的影响仍存在争议。此外，由于大部分SOA是由低挥发性气态有机化合物的成核和气-粒分配产生的（Shen et al., 2024; Zhang et al., 2015），了解NH₃对气相反应的影响对于理解其对SOA形成的影响至关重要。但目前的研究主要集中在NH₃对颗粒相反应的影响上，对其对气相反应的影响研究较少。

在本研究中，我们通过一系列烟雾室实验研究了NH₃对异戊二烯光氧化的影响。通过检测气相和颗粒相的产物，评估了NH₃对异戊二烯SOA形成的影响。分别使用硝酸根离子化学电离质谱仪（nitrate-CIMS）和高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-TOF-AMS）确定了两相的化学组成。我们的发现表明，NH₃不仅可以通过氢键与各种气态有机分子（OOMs）反应形成可凝结的簇，还可以间接促进异戊二烯的氧化。

实验部分

实验装置

所有批次实验都在一个自制的5 m³特氟龙烟雾室中进行，该烟雾室配备了254 nm紫外线（UV）灯泡（TUV36W，Philips，美国）。每次实验前，烟雾室用干燥的零空气清洗至少12小时。为了研究NH₃对异戊二烯衍生SOA的影响，分别在有无NH₃的条件下进行了异戊二烯光氧化实验。在无NH₃的实验中，异戊二烯（约700 ppb）和H₂O₂

NH₃对异戊二烯SOA形成的影响

为了探讨NH₃对异戊二烯SOA形成的影响，分别在有无NH₃的条件下进行了异戊二烯光氧化实验。在0、10、50和100 ppb NH₃条件下，SOA的产量分别为1.12%、1.64%、1.95%和2.33%。结果清楚地显示了NH₃浓度与异戊二烯SOA形成之间的正相关关系（附录A 图S1）。以实验3为例，比较了有无氨气时的分析结果。

结论

通过比较在有无NH₃条件下，OH自由基氧化异戊二烯产生的气体和颗粒物种的化学组成和浓度差异，我们发现NH₃不仅与气相有机酸反应，还与其他低挥发性有机分子（OOMs）反应，生成低挥发性的NH₃-OOMs簇。理论计算表明，NH₃可以通过氢键与OOMs中的羧基、羟基和过氧基团反应，形成稳定的低挥发性化合物。

作者贡献

G.W. 设计并监督了整个研究工作。X.X. 进行了实验并进行了数据分析。X.X、S.Z. 和 G.W. 共同撰写了论文。其他作者通过讨论和评论为这项工作做出了贡献。

CRediT作者贡献声明

Xinbei Xu: 文章撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，数据可视化，软件使用，实验设计，正式分析，数据管理。Si Zhang: 初稿撰写，监督工作。Gehui Wang: 资源获取，资金申请。Tong Zhu: 数据可视化。Hai Guo: 监督工作。Haitao Sun: 监督工作，方法论设计。KinFai Ho: 监督工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U23A2030、42130704和42407137）和国家重点研发计划（项目编号2023YFC3707401）的支持。