互穿网络结构芳纶/MXene层状薄膜的抗氧化宽带电磁屏蔽性能研究

《Advanced Science》：Engineered Interpenetrating MXene Networks in Aramid Layered Films for Antioxidant and Broadband Electromagnetic Interference Shielding

本文提出了一种创新的定向冷冻-解冻插层-凝胶成膜策略，构建了芳纶纳米纤维（ANF）与MXene相互嵌入的互穿层状结构。该结构突破了传统“砖-泥”均质层状薄膜中绝缘聚合物阻断导电网络的局限，实现了高电导率（5630.8 S/m）和优异电磁干扰屏蔽效能（EMI SE，43.3 dB），且MXene负载量低至～40 wt.%。ANF层完全包裹MXene层，赋予薄膜卓越的抗氧化性（80天后EMI SE仅下降10%）和力学性能（拉伸强度121.0 MPa，断裂应变13%），为高性能MXene基电磁屏蔽材料的设计提供了新思路。

　　

1 引言

随着电磁波（EMW）辐射问题日益突出，电磁干扰（EMI）屏蔽成为控制电磁污染的关键技术。传统金属、陶瓷屏蔽材料难以满足“高性能、宽带、轻量化、薄型化”需求，而导电聚合物复合材料因其轻质、柔性、可加工等优势成为新一代屏蔽材料的候选者。仿生层状薄膜具有“砖-泥”结构，在超薄厚度（<100 μm）下可实现优异屏蔽效果，但其绝缘聚合物“泥浆”会阻断MXene等导电填料的连接，限制电导率和屏蔽效能。此外，高含量导电填料易氧化，且机械性能不足。近年来，二维MXene凭借金属级电导率和自组装特性，在层状屏蔽薄膜中展现出潜力，但简单交替多层结构缺乏足够异质界面，且MXene层易氧化。本研究通过定向冷冻-解冻插层-凝胶成膜策略，构建ANF与MXene互穿层状结构，旨在同时解决导电性、抗氧化性和力学强度三大难题。

2 结果与讨论

2.1 互穿ANF/MXene薄膜的制备、形貌与结构

通过单向冷冻ANF/DMSO溶液形成具有蜂窝状孔隙的凝胶骨架，再在低温乙醇中解冻并置换溶剂，获得保持孔隙结构的ANF水凝胶。将其浸入MXene水溶液，利用浓度梯度扩散和Marangoni效应，使MXene纳米片精准嵌入蜂窝孔隙，最后经热压密化形成致密互穿层状薄膜（图1a）。扫描电镜（SEM）显示ANF凝胶孔径为100–200 μm（远大于MXene片尺寸），确保MXene充分渗透（图1b–c）。元素映射证实MXene均匀分布于孔壁，压密后形成ANF与MXene相互嵌入的连续层状结构（图1d）。X射线衍射（XRD）分析显示MXene的（002）峰位随含量增加向低角度移动，层间距从1.2791 nm增至1.4631 nm，证明ANF层插入MXene层间（图2a–b）。热重分析（TGA）表明薄膜热分解温度达500–600°C，MXene含量可通过浸泡浓度调控（10.9–41.1 wt.%）（图2c）。广角X射线衍射（WAXD）显示MXene片高度取向（取向因子最高达0.895），有利于电子传输（图2d–f）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）证实ANF与MXene间形成氢键，增强层间相互作用（图2g–j）。

2.2 互穿ANF/MXene薄膜的力学性能

ANF骨架构成力学支撑框架，使薄膜呈现各向异性。沿冰晶生长方向（X方向）的力学性能优于垂直方向（Y方向），A@M₃薄膜在X方向的拉伸强度、韧性和断裂应变分别为121.0 MPa、11.3 MJ·m^?3和13.4%（图3a–c）。SEM显示裂纹扩展呈曲折路径，断裂面呈“锯齿状”，ANF层发生拉伸滑移，有效吸收断裂能量（图3d–e）。有限元模拟表明，拉伸初期应力集中于MXene层，其断裂后ANF层承担主要载荷，最终薄膜从边缘发生断裂（图3f）。

2.3 互穿ANF/MXene薄膜的电磁屏蔽性能

互穿导电网络显著提升电导率，A@M₅薄膜电导率达5630.8 S/m，远超均质AM薄膜（472.4 S/m）（图4a）。在X波段（8.2–12.4 GHz），A@M₅薄膜的平均屏蔽效能（SE_T）为43.3 dB，其中反射损耗（SE_R）和吸收损耗（SE_A）分别为17.0 dB和26.4 dB，均高于AM薄膜（26.9 dB）（图4b–d）。功率系数分析表明反射主导屏蔽机制（R=0.917–0.979）（图4e）。有限元模拟显示，互穿结构在表面MXene层诱导强极化和涡流效应，电磁波在内部经历多次反射-散射，转化为热能（图4f–g）。理论计算与实验值的偏差归因于ANF/MXene微电容结构产生的感应电磁场（图4h）。屏蔽机制可总结为：界面阻抗失配导致强反射，侵入电磁波通过界面/偶极极化、导电损耗、涡流效应等被吸收，互穿网络增强多重反射-散射（图4i）。

2.4 互穿ANF/MXene薄膜的抗氧化性与耐久性

ANF层完全包裹MXene层，有效阻隔氧气和水分。A@M₅薄膜在空气中放置80天后，EMI SE仅下降10%，而AM薄膜下降约50%（图5a–c）。SEM和XRD显示AM薄膜表面生成TiO₂氧化颗粒，而A@M₅薄膜结构完好（图5d–f）。XPS证实AM薄膜的C/O比从1.483降至1.011，TiO₂峰面积比从13.11%升至28.12%，而A@M₅薄膜变化微弱（图5g–h）。该薄膜在超声、弯曲、酸碱、高低温、湿热、紫外线等极端条件下均保持稳定屏蔽性能（图5j）。

3 结论

本研究通过定向冷冻-解冻插层-凝胶成膜技术，成功制备了具有互穿层状结构的ANF/MXene薄膜。该结构实现了高电导率、强力学性能和优异抗氧化性的统一，为高性能柔性电磁屏蔽材料提供了新设计策略。

4 实验方法

ANF通过Kevlar纤维在DMSO/H₂O/KOH体系中球磨剥离制得，MXene通过LiF/HCl蚀刻Ti₃AlC₂获得。ANF溶液经单向冷冻、乙醇置换形成凝胶后，浸渍MXene溶液，最后热压成膜。表征手段包括SEM、XRD、FTIR、XPS、TGA、万能拉伸试验机、四探针电阻仪及矢量网络分析仪。