晶格-界面双重工程解锁聚阴离子正极材料准零应变高倍率锌离子存储

《Advanced Science》：Lattice-Interface Dual Engineering Unlocking Quasi-Zero-Strain and High-Rate Zinc-Ion Storage in Polyanionic Cathode

本文报道了一种通过微波水热辅助高温煅烧制备的锂掺杂氮掺杂碳包覆Na3V2O2(PO4)2F（N2.85L0.15VOPF@NC）正极材料。该材料通过晶格（Li掺杂）与界面（碳包覆）双重修饰，显著提升了电子电导率、降低Zn2+迁移势垒，实现了准零应变（体积变化率1.04%）和优异倍率性能（5 A g?1循环4000次容量保持47.2 mAh g?1），为高性能水系锌离子电池（AZIBs）开发提供了新策略。

　　

引言

随着能源需求的日益增长，锂离子电池面临易燃有机电解质和锂资源不足等挑战。可充电水系锌离子电池（AZIBs）因其低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、高理论容量（820 mAh g^?1）、环境友好和高安全性而备受关注。然而，二价Zn²⁺与宿主材料间的强静电相互作用导致反应动力学缓慢，制约了其电化学性能。在众多正极候选材料中，聚阴离子化合物Na₃V₂O₂(PO₄)₂F（NVOPF）因其高电压平台、大离子扩散通道和优异的结构稳定性显示出潜力，但其低本征电子电导率（~10^?7S cm^?1）导致不理想的循环性能和倍率性能。研究表明，元素掺杂和碳包覆的协同改性可同时优化材料本征和表面电子电导率。

实验部分

研究采用微波水热法结合高温煅烧制备了不同锂掺杂量（x = 0, 0.10, 0.15, 0.20）的Na_3-xLi_xV₂O₂(PO₄)₂F前驱体。最佳样品N_2.85L_0.15VOPF进一步通过聚多巴胺包覆并在氮气氛围下600°C煅烧7小时，得到氮掺杂碳包覆的N_2.85L_0.15VOPF@NC材料。通过调控多巴胺盐酸盐用量（25, 40, 70 mg），获得了碳含量分别为7.0、11.6和30.0 wt.%的样品（标记为NC-1/2/3）。

结果与讨论

X射线衍射（XRD）精修结果表明，Li⁺成功占据了Na(1)位点，未引入杂相。随着Li⁺掺杂量增加，晶胞体积从434.358 ?³（x=0）略微减小至432.448 ?³（x=0.20），归因于Li⁺（0.76 ?）的离子半径小于Na⁺（1.02 ?）。X射线光电子能谱（XPS）证实了材料中存在V⁴⁺，以及碳层中成功的氮掺杂（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等形态）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示，原始NVOPF颗粒尺寸为30-50 nm，碳包覆后增至40-70 nm，并可见约15 nm厚的均匀氮掺杂碳包覆层。

电化学测试在2 M Zn(OTf)₂+ 4 M LiOTf电解液中进行。首周充电曲线在约1.63 V和1.80 V处出现两个平台，对应于两个Na(2)位点Na⁺的脱出；随后的Zn²⁺嵌入表现为一个平均电位为1.52 V的放电斜坡。从第二周开始，充放电曲线变为单一斜坡，表明后续为Zn²⁺的可逆嵌入/脱出反应。在0.5 A g^?1电流密度下，最佳样品N_2.85L_0.15VOPF@NC-2循环80次后容量达到151.9 mAh g^?1，并且在5 A g^?1（~38C）高倍率下循环4000次后仍保持47.2 mAh g^?1的容量。软包电池在1 A g^?1下循环700次后，可逆容量为56.4 mAh g^?1，展示了良好的长循环稳定性。其优异的倍率性能优于许多已报道的钒基磷酸盐材料。

机理研究方面，原位XRD揭示了材料在循环过程中卓越的结构可逆性和准零应变特性。首周充电（Na⁺脱出）导致晶胞体积收缩0.73%，而在随后的Zn²⁺嵌入/脱出过程中，第二周的体积变化率仅为1.04%，表现出极低的晶格应变。非原位XPS和TEM证实了V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原反应以及Zn²⁺的可逆嵌入/脱出是主要的储能机制，且反应过程无质子共嵌入副产物。密度泛函理论（DFT）计算表明，Li掺杂将Zn²⁺迁移能垒从4.14 eV（NVOPF）降低至3.55 eV（N_2.85L_0.15VOPF），同时将材料的带隙从2.13 eV减小至2.02 eV，并提高了费米能级，从而显著增强了离子和电子的传输能力。恒电流间歇滴定技术（GITT）测得N_2.85L_0.15VOPF@NC-2的平均Zn²⁺扩散系数（D_Zn²⁺）为1.89 × 10^?9cm²s^?1，远高于未包覆样品。原位电化学阻抗谱（EIS）及其弛豫时间分布（DRT）分析表明，循环过程中电荷转移阻抗（R_ct）的降低与晶格应力的释放相关，这为离子和电子提供了更佳的扩散通道，是容量提升的内在因素。

结论

本研究成功制备了N掺杂碳包覆和Li掺杂协同改性的Na₃V₂O₂(PO₄)₂F纳米颗粒正极材料（N_2.85L_0.15VOPF@NC-2）。该材料通过晶格修饰与界面工程的双重作用，实现了优异的电子电导率、降低的离子迁移势垒、高的Zn²⁺扩散系数以及准零应变特性，从而获得了高容量、高倍率和长循环寿命的电化学性能。原位和非原位表征技术共同揭示了其可逆的Zn²⁺嵌入/脱出储能机制。软包电池的性能测试进一步证明了该材料在水系锌离子电池中的实际应用潜力。