用于自主现场筛查总石油烃的机器人可部署传感方法的比较

《Journal of Hazardous Materials》：Comparison of Robot-Deployable Sensing Methods for Autonomous In-field Screening of Total Petroleum Hydrocarbons

土壤石油烃（TPH）自主检测技术研究：热解气相色谱法与近红外光谱法的对比分析|

　　

王海蓉|罗希塔·拉杰什|卡维什·加内什|安娜·丽塔·洛佩斯|托马斯·P·霍伦|格雷戈里·V·洛瑞

卡内基梅隆大学土木与环境工程系，美国宾夕法尼亚州匹兹堡市15213

摘要

机器人技术和自动化的进步提高了工作人员的安全性，并加快了环境现场特征分析的速度。因此，需要具备足够分析性能的实时、可部署在机器人上的传感方法来支持现场管理决策。我们评估了两种用于土壤总石油烃（TPH）筛查的自主方法：（1）热脱附后接气相色谱（TD）；（2）使用便携式近红外（NIR）光谱仪进行直接检测。我们对两个受原油污染的土壤样本进行了分析，并将其结果与EPA方法8015进行了对比。TD方法在2,270–18,980 ppm TPH范围内实现了高精度，与EPA参考值的一致性在3–27%之间，但需要复杂的加热和气体处理硬件，这些硬件必须经过设计以确保其稳健性和安全性。NIR方法能够实现快速、无需试剂的分析，然而样本间的偏差较大（20–40%）。我们开发了一个集成NIR模块的机器人原型，并在受控的户外条件下进行了测试，证明了自主、实时筛查的可行性。本研究选取了几种土壤基质和实际的TPH浓度范围，以评估这两种可部署在机器人上的TPH传感器的分析性能，并比较了它们的实际应用可行性。未来的工作应进一步扩展土壤和样本的数量，完善NIR校准的适用性，并对TD–GC组件进行优化，以实现完全集成的机器人现场应用。

引言

石油产品被广泛用于满足全球的能源需求。[1] 仅美国的石油消耗量就约为每天2049万桶（2025年6月数据）。[2] 自然渗漏、石油和天然气生产以及制造气体生产（MPG）都可能将石油烃释放到各种环境介质中。[3],[4] 一旦释放，这些烃类往往会附着在陆地和水生介质的表面，土壤在某些情况下是一个重要的吸收源。[3],[4] 石油烃污染仍然是一个普遍存在的环境问题，已经探索了生物和物理化学方法来进行修复。[43]

石油烃由多种芳香族和烷基化合物组成，它们的碳数、沸点和分子量各不相同。根据碳数和挥发性（沸点），可以将不同的烃类分成不同的组。[4],[13],[14] 通常有三种类型的石油烃：轻质、中质和重质。轻质烃可以进一步分为汽油族有机物（GRO，碳数通常在C6到C14之间）、柴油族有机物（DRO，碳数在C10到C28之间）和矿物族有机物（MRO，碳数在C22到C36之间）。[5] 某些石油成分，如苯和甲苯，具有毒性和致癌性。[8],[9] 长期暴露于高浓度烃类与人类和动物的神经、肝脏和肾脏功能障碍有关。[9],[10] 因此，快速可靠的土壤总石油烃（TPH）分析方法对于现场评估和风险管理至关重要。TPH是一个根据方法定义的参数，用于量化环境样本中的可提取烃类。[12]

在各种分析技术中，EPA方法8015[常常在超声或索氏提取（EPA 3550/C/3540）之后使用]被视为监管参考标准。[11],[13],[14],[15],[16] 尽管这些方法精度高，但耗时较长，需要溶剂提取，且不易适应现场应用。现场TPH污染特征的评估通常涉及收集大量样本、将其运输到实验室并等待结果——这一工作流程劳动强度大、速度慢且成本高。[9],[17],[18] 一种有前景的替代方法是通过机器人辅助采样进行实时现场测量。自主或半自主机器人可以高效地在大范围内收集和分析TPH数据，同时集成GPS和时间戳功能以减少文档错误。此外，这种方法在进入危险或偏远环境时也能降低对工作人员的风险。[19],[20],[21]

两种适合机器人应用的无需试剂的替代方法是热脱附结合气相色谱（TD-GC）和便携式近红外（NIR）光谱法。EPA方法8275是一种热提取毛细管方法，可以与GC/FID结合使用来检测土壤中的半挥发性有机物。[22] 这种方法最初是为检测多氯联苯和多环芳烃等半挥发性有机物设计的，但也可以用于在机器人上测量构成土壤TPH的半挥发性化合物。热提取不需要预处理土壤或使用溶剂提取化合物，从而消除了在受石油污染区域自主应用的主要障碍。另一种方法是便携式NIR光谱仪，它可以在无需大量样品制备或加热的情况下实现快速、实时的TPH测量。该传感器通过分析烃类在特定NIR波长下的吸收光谱来量化TPH——例如v(CH?/CH?)+δ(CH?/CH?)的组合带以及由2×ν(CH/CH?/CH?)表示的第一个泛音。使用偏最小二乘（PLS）回归模型将NIR光谱数据与TPH浓度相关联。[23],[24] 与传统的线性回归（直接从自变量预测因变量）相比，PLS在处理NIR产生的高度共线和高维光谱数据集方面更为有效。[31],[32]

本研究评估了两种传感方法——热脱附–气相色谱（TD–GC）和便携式近红外（NIR）光谱法——用于自主测量土壤中的总石油烃（TPH）。它们的分析精度与使用受原油污染土壤样本的EPA方法8015[进行了对比。该研究不仅评估了性能，还评估了机器人的可部署性，包括机器人载荷、校准工作和数据处理能力。作为概念验证的比较，它突出了关键的分析和工程权衡因素，这些因素将指导未来的大规模验证以及开发更安全、更高效的环境特征分析系统。

部分内容摘录

化学物质

使用Accustandard公司的烃类标准品（500 μg/mL，氯仿基质）作为TPH标准品，以确定不同碳数（C₈至C₄₀）的烃类化合物的保留时间并识别它们。Fisher Chemical?公司的二氯甲烷（Optima? HPLC和GC级）用作GC分析的溶剂。Hexanes（Optima? HPLC和GC级）和丙酮（GC Resolve?）也用作超声提取的溶剂。

使用LUFA 2.2开发并验证热脱附方法

TPH通常由具有不同沸点的多种石油烃组成。[27] 因此，烃类的类型和脱附温度都会影响从土壤样本中释放的烃类化合物的数量。我们使用LUFA 2.2土壤在300、350和400°C的温度下对两种烃类（柴油和新鲜原油）进行了热脱附实验，以确定热回收效率。

结论

本研究将两种实时TPH筛查方法——热脱附气相色谱（TD–GC）和近红外（NIR）光谱法——与EPA方法8015[进行了对比，以评估分析准确性和机器人的可行性。TD方法显示出更高的精度，与EPA参考方法的一致性更好，并且在两种测试土壤中的表现也是一致的。这是迈向更广泛稳健性验证的一个有希望的步骤。然而，这种方法需要更复杂的工程设计。

环境影响

总石油烃（TPHs）是普遍存在的土壤污染物，对生态系统和地下水构成威胁，因此需要高效的现场评估。这里开发和讨论的测量方法支持将这些传感方法集成到自主机器人系统中，以实现快速、经济高效且低影响的危险现场特征分析。这将改变大型污染现场的评估和修复方式。

未引用参考文献

[6],[7],[44]

CRediT作者贡献声明

安娜·丽塔·洛佩斯：撰写——审稿与编辑，概念构思。托马斯·霍伦：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。罗希塔·拉杰什：撰写——初稿，概念构思。卡维什·加内什：撰写——审稿与编辑，概念构思。王海蓉：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法学，概念构思。格雷戈里·洛瑞：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了雪佛龙公司的资助。我们感谢卡内基梅隆大学土木与环境工程系的苏建峰和沈晨波在实验室实验中的协助。