手性低价金属簇的合成与结构：尼古丁酰基簇[M3(CO)10–x(PPh3)x(μ-H)(μ-η1,κ1-(S)-nic)]（M=Os, Ru; x=0,1）的选择性碳氢键活化与异构化机制研究

《Journal of Organometallic Chemistry》：Chiral low valent clusters: Synthesis and molecular structures of nicotinyl clusters [M 3(CO) 10–x(PPh 3) x(μ-H)(μ-η1,κ1-(S)-nic)] (M?=?Os, Ru; x?=?0, 1)

本文报道了在温和条件下通过Me3NO引发[Os3(CO)12]与(S)-尼古丁反应选择性实现吡啶环2位C-H键活化，合成2-尼古丁酰基簇[Os3(CO)10(μ-H)(μ-η1,κ1-(S)-2-nic)]（1）；类似反应在[Ru3(CO)12]体系中获得类似钌簇（3）。研究发现PPh3取代会引发三锇中心的2→6位金属化异构化，证明C-H键氧化加成可逆性，为手性金属簇的定向合成提供新策略。

　　

在分子手性研究领域，过渡金属簇合物因其独特的电子结构和空间构型成为构筑手性材料的重要平台。然而，如何在低价金属簇中精准引入手性中心，并实现对手性构型的可控调节，一直是金属有机化学领域的挑战性课题。天然手性分子尼古丁作为生物碱代表，其(S)-对映体可通过吡啶环或吡咯烷氮原子与金属中心配位，为构建手性金属簇提供理想的手性源。但尼古丁吡啶环上存在2位和6位两个可能的金属化位点，如何实现位点选择性控制成为关键科学问题。

发表于《Journal of Organometallic Chemistry》的这项研究，通过系统探讨三锇和三钌羰基簇与(S)-尼古丁的反应性，揭示了温和条件下2位金属化的动力学优势以及磷配体诱导的异构化机制。研究人员发现，与Deeming早期在剧烈条件下获得2位和6位金属化混合物不同，Me₃NO引发的温和反应可选择性获得2-尼古丁酰基簇，而磷配体取代后三锇中心会出现2→6位异构化，证明C-H键氧化加成过程的可逆性。

研究采用单晶X射线衍射确定簇合物分子结构，通过核磁共振氢谱(¹H NMR)和磷谱(³¹P{¹H} NMR)分析异构体组成，利用红外光谱(IR)监测羰基取代过程，并结合薄层色谱(TLC)进行产物分离。关键实验技术包括：Schlenk无氧操作技术保障反应体系惰性氛围，Me₃NO促进的羰基取代反应实现温和条件活化，单晶X射线衍射精确解析分子空间构型，多维核磁共振技术鉴定异构体构型关系。

2.1. [M₃(CO)₁₂]（M=Os, Ru）与(S)-尼古丁在40°C下的反应

研究发现Me₃NO引发的[Os₃(CO)₁₂]与(S)-尼古丁反应选择性生成2-金属化簇1（收率45%），而[Ru₃(CO)₁₂]在相似条件下获得类似钌簇3（收率35%）。单晶结构证实两者均为2-金属化构型，且均以1:1比例存在非对映异构体。与Deeming使用高温溶剂的结果不同，本研究证实2-金属化是动力学有利过程。

2.2. 1和3与PPh₃的反应

三钌簇3与PPh₃反应仅生成2-金属化产物6（收率40%），保持1:1异构体比例。而三锇簇1在Me₃NO存在下与PPh₃反应同时生成2-金属化产物4（收率33%）和6-金属化产物5（收率23%）。单晶结构显示5中磷配体位于氮配位锇中心，与桥联Os-Os向量呈顺式取向（P(1)–Os(1)–Os(2) 112.32(10)°）。核磁数据显示4和5在溶液中分别存在三种不可互变异构体，耦合常数（J_PH11.6-13.2 Hz）证实磷与氢为顺式排列。

研究结论表明，2-金属化簇是动力学控制产物，而6-金属化簇可能为热力学稳定构型。三锇中心在磷配体取代后发生的2→6位异构化，证明C-H键氧化加成具有可逆性。研究人员提出可能机理：初始磷配体加成发生在电子密度最低的Os(CO)₄中心，形成不稳定加合物后磷迁移至氮配位锇中心，引发C-H键还原消除生成σ-配位尼古丁中间体，随后吡啶环2位或6位发生氧化加成，分别生成金属化产物4和5。该研究为理解低价金属簇中C-H键活化可逆性提供了实验证据，为手性金属簇的理性设计奠定了理论基础。