沿海沉积物中邻苯二甲酸酯（OPEs）和多环芳烃（PAEs）的复合污染：分布、来源及中国北方边缘海域的生态风险

《Marine Environmental Research》：Combined Contamination of OPEs and PAEs in Coastal Sediments: Distribution, Sources, and Ecological Risks in Northern China’s Marginal Seas

渤海与黄海北部表层沉积物中16种OPEs和16种PAEs的污染特征及生态风险分析。采用GC/MS结合PCA和RQ方法，发现PAEs浓度（1134-3542 ng·g?1）显著高于OPEs（129-242 ng·g?1），DBP在莱州湾33%采样点RQ≥10，呈现高风险。首次揭示半封闭海域OPEs/PAEs联合污染特征，证实工业排放与塑料加工为主要来源，PAEs生态风险高于OPEs。

　　

韩斌|郑莉|刘英辉

自然资源部第一海洋研究所海洋生物资源与环境研究中心，中国青岛，266061

摘要：

为了解决对半封闭海域中有机磷酯（OPEs）和邻苯二甲酸酯（PAEs）的联合污染特性、来源贡献及相互作用生态风险认知的不足，本研究对中国渤海和黄海北部23个表层沉积物样本中的16种OPEs和16种PAEs进行了比较分析。表层沉积物样本采用抓取采样器采集，经过冷冻干燥、ASE和SPE纯化处理后，通过GC/MS进行分析。来源分配采用PCA方法进行，生态风险则通过RQ方法进行评估。OPEs和PAEs的总量浓度分别为128.73至242.33 ng·g^-1干重和1143.05至3541.88 ng·g^-1干重，在渤海湾和莱州湾发现了明显的污染热点。这一OPEs的总量浓度水平与中国东部其他半封闭海湾相当，但显著低于长江口；而PAEs的总量浓度大约是OPEs的10倍，这与它们在塑料制品中更高的添加比例一致。PCA分析显示，OPEs主要来源于工业生产和交通排放，而PAEs则主要来自塑料加工和大气沉降。RQ方法进行的生态风险评估表明，OPEs对水生生物的危害可以忽略不计。相比之下，PAEs（尤其是DIBP和DBP）对鱼类具有中等到高的风险，在莱州湾有33%的采样点达到高风险水平（RQ ≥ 10）。本研究是首次对渤海和黄海北部OPEs-PAEs联合污染进行全面评估，阐明了这种联合污染的结构依赖性环境行为和相互作用生态风险，并为半封闭海洋系统的针对性污染控制提供了关键的基础数据。

引言

在全球新兴有机污染物（EOCs）的环境归趋性和风险管理研究中，功能性化学添加剂的替代效应及其累积生态风险已成为环境科学的核心课题（Alkan等人，2021；Li等人，2023）。有机磷酯（OPEs）和邻苯二甲酸酯（PAEs）这两种典型的工业添加剂有着不同的应用场景：由于全球限制政策，OPEs已成为多溴联苯醚（PBDEs）等传统阻燃剂的关键替代品；而PAEs则因其低成本和高相容性长期主导着塑料增塑剂市场（Gu等人，2023；Liu等人，2024；Tian等人，2023；Zhang等人，2020）。

OPEs分为卤化和非卤化同系物，全球年产量超过150万吨。PAEs包括低分子量和高分子量化合物，中国占全球产量的40%（Nasrabadi等人，2024；Hosseini等人，2025）。OPEs的生产主要涉及磷氧氯化物与醇或酚的酯化反应，而PAEs通常通过邻苯二甲酸酐与相应醇的酯化反应合成——这两种都是支持大规模工业应用的成熟技术路线（Van der Veen等人，2012）。

从物理化学性质和环境行为的角度来看，分子结构差异直接决定了OPEs和PAEs的迁移路径和多介质归趋性。OPEs的疏水性和持久性因取代基团的不同而有所差异：卤化OPEs寿命较长（数月至数年），能够进行长距离传输；而非卤化OPEs降解较快，但更容易在生物体内积累（Reemtsma等人，2008；Sühring等人，2021；Van der Veen等人，2012；Zhang等人，2023）。对于PAEs，分子量影响其环境行为：高分子量的DEHP会强烈吸附在沉积物上，而低分子量的DMP会进入生物体内并对人类健康构成风险（He等人，2019；Wang等人，2023）。这种结构依赖性的行为使得OPEs-PAEs联合污染的研究比单一污染物研究更具科学价值（He, Y., Wang, Q., He, W., & Xu, F. (2019); Wang, L., Liu, Y., Zhang, Y., Chen, S., Zhang, N., Wang, Z., & Liu, H. (2023)）。

OPEs和PAEs在生态风险层面的“隐藏危害”日益凸显。某些OPEs具有神经发育毒性和内分泌干扰作用，其在鱼脑组织中的富集浓度比水中高1000多倍，并可通过母体传递影响后代存活率（Andresen等人，2004）。PAEs由于对人类性激素受体的高亲和力，与野生动物的生殖畸形（例如鱼类卵黄蛋白表达异常）和人类的生殖系统疾病有关（Barari等人，2025；He等人，2019）。更值得注意的是，它们在环境中的共存可能产生协同效应：OPE的阻燃性能可增强PAE的热稳定性，延长其在高温工业环境中的释放周期；而PAE的增塑性能可能降低OPE与塑料基质的结合强度，加速其在环境介质中的迁移（Esmaeili Nasrabadi等人，2025；Du等人，2020）。然而，目前关于这两种污染物联合暴露的生态风险评估研究仍然非常有限，特别是在海洋环境中“沉积物-生物”界面上的暴露剂量-效应关系数据尤为缺乏，这严重限制了污染控制策略的精确性。

现有关于OPE-PAE污染的研究大多集中在单一类别污染物上（Net等人，2015b），而对其联合风险的全局研究也非常少（Pirsaheb等人，2013）。例如，在利昂湾的一项研究（Alkan等人，2021）仅分析了8种OPE和6种PAE同系物，未探讨它们的联合来源和相互作用风险；而在阿拉巴马州沿海的研究（Lu等人，2023）仅关注PAEs，未对OPE的来源进行分配。相比之下，对半封闭海域中16种OPEs和16种PAEs的联合污染进行系统研究——包括空间分布、来源差异和联合生态风险——仍然缺失，这在区域污染管理方面存在关键空白。

海洋沉积物作为有机污染物的“最终汇”和“二次来源”，直接反映了区域环境质量的长期演变趋势（Fries等人，2001）。中国北部的渤海和黄海北部是研究OPEs和PAEs环境行为的典型区域，因为这些海域具有独特的水动力特征（如长时间的水交换周期、弱潮汐混合）和密集的人类活动。来自周边省份和城市的工业废水和城市径流通过20多个主要入海口排放到这些海域，将大量OPEs和PAEs带入海洋环境（Wei等人，2015）。此外，历史上沉积的污染物可能在风浪扰动或底栖生物活动的作用下重新悬浮，形成“沉积-释放-再富集”循环（Meng等人，2014）。尽管现有研究在该地区海水或表层沉积物中检测到了单一类别的污染物（Net等人，2015b），但沿“河口-近岸-外海”梯度的污染物迁移的定量分析仍不足，这与这一“北部经济增长极”的生态保护需求相矛盾。

作为OPEs和PAEs的最大生产和消费国，中国面临着管理沿海海洋污染的双重挑战：既要解决历史污染的长期影响，又要遏制新的污染输入。在此背景下，本研究聚焦于渤海和黄海北部的表层沉积物，通过系统采样和高精度分析来明确这两种污染物的空间分布特征，识别主要污染源，并评估其生态风险。本研究旨在通过构建污染物浓度与人类活动强度的相关模型来揭示控制OPEs和PAEs迁移的区域尺度因素，利用主成分分析（PCA）确定工业排放、城市径流和大气沉降等来源的贡献比例，并使用风险商（RQ）方法填补评估区域沉积物中这两种污染物联合风险的空白。结果不仅将为管理中国沿海海洋环境风险提供基础数据支持，还为全球研究半封闭海域中新兴有机污染物的归趋性提供典型案例，有助于实施国家层面的“海洋生态保护”和“产业绿色转型”战略。

本研究基于三个核心假设：预计OPEs和PAEs会在靠近海岸的地方积累更多，这受到周边工业、城市和农业活动的人为输入驱动；OPE的来源可能与电子和PVC制造等工业生产以及交通排放密切相关，而PAE的来源则主要与塑料加工和大气沉降有关；基于其更高的环境浓度和更强的生物累积潜力，预计PAEs会比OPEs带来更大的生态风险。

部分摘录

样品采集与保存

2024年5月，采用多因素采样策略从渤海和黄海北部采集了23个表层沉积物样本（图1），综合考虑了人为活动（工业排放、城市径流）、水文状况和历史污染梯度。渤海和黄海北部的采样站分布在一个统一的网络中，渤海的采样站主要集中在渤海湾和莱州湾。

OPEs的空间分布和浓度水平

2024年对渤海和黄海北部表层沉积物中OPEs的针对性分析显示了显著的空间异质性，其特征为“河口-河口附近富集，随距离海岸增加而逐渐减少”（表S1）。在23个采样点中，6个靠近河口的采样点（≤10公里）的平均OPEs/PAEs总量浓度为215.4 ng·g^-1干重/2890 ng·g^-1干重，而17个远离海岸的采样点（>10公里）的平均浓度为162.8 ng·g^-1干重/1750 ng·g^-1干重（减少了24%/39%）。

结论

本研究首次全面评估了渤海和黄海北部表层沉积物中的OPEs和PAEs，揭示了明显的空间分布模式和生态风险。为了解决半封闭海域中OPE-PAE联合污染研究的不足，本研究量化了23个沉积物中的16种OPEs和16种PAE同系物：OPEs的总量浓度范围为128.73至242.33 ng·g^-1干重（平均181.29 ng·g^-1干重），PAEs的总量浓度范围为1143.05至3541.88 ng·g^-1干重（平均1993.43 ng·g^-1干重）。

作者贡献声明

郑莉：验证、监督。韩斌：资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。刘英辉：撰写初稿、资源提供

未引用的参考文献

Fries和Püttmann，2001；Hosseini和Bonyadi，2025；Marklund等人，2005；Van der Veen和de Boer，2012；Wang等人，2023。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢国家重点研发计划（2024YFC2813604）的项目资助。