利用MnO?纳米酶和金纳米棒，通过双重蚀刻技术增强智能手机在水果和蔬菜中对草甘膦的多色检测能力

《Microchemical Journal》：Dual-etching-enhanced polychromatic smartphone-based sensing of glyphosate in fruits and vegetables using MnO 2 nanozymes and gold nanorods

草甘膦检测基于MnO?纳米酶与金纳米棒腐蚀的双信号机制，智能手机集成光控暗箱实现线性检测范围5.0-50.0 μM，灵敏度1.2 μM，准确度93.8-105.9%，适用于现场快速筛查。

　　

作者：余海婷 | 倪琳 | 董玉奎 | 田淼淼

中国黑龙江省哈尔滨师范大学化学与化学工程学院光化学生物材料与储能材料重点实验室，哈尔滨 150025。

摘要

草甘膦（GLY）是全球使用最广泛的除草剂，对环境和公共健康构成重大风险，因此需要快速可靠的检测方法。本研究介绍了一种集成智能手机的双信号比色平台，用于现场定量检测草甘膦。该平台利用二氧化锰（MnO?）纳米酶介导的金纳米棒（AuNRs）蚀刻技术。检测机制基于草甘膦对乙酰胆碱酯酶（AChE）活性的抑制作用，这种抑制作用调节了两个竞争性途径：(1) AChE催化的乙酰硫胆碱碘化物（AChI）水解产生碘离子（I?）和巯基（-SH），其中I?启动AuNRs的蚀刻，而-SH同时抑制I?介导的蚀刻并分解MnO?以抑制TMB2?的生成；(2) 草甘膦诱导的AChE失活会中断-SH的释放，重新激活I?和TMB2?驱动的AuNRs蚀刻。一个便携式的光控暗箱与基于智能手机的RGB分析系统相结合，确保信号定量不受环境光影响，实现了5.0–50.0 μM的线性检测范围（LOD = 1.2 μM），并在蔬菜和水果样品中获得了93.8–105.9%的高准确率。

引言

农药，特别是有机磷化合物（OPs）如草甘膦（GLY），在现代农业中对于害虫控制和作物保护至关重要[1][2]。然而，其广泛使用导致了严重的环境污染和健康风险[3]。OPs抑制乙酰胆碱酯酶（AChE），这是一种在神经功能中起关键作用的酶，会导致包括人类在内的非目标物种出现急性神经毒性[4]。长期暴露于食物和水中的微量残留物与内分泌紊乱、致癌性和生态系统退化有关[5]。因此，开发敏感可靠的农药检测技术对于确保食品安全和环境保护具有重要意义。

虽然传统的农药检测方法（如气相色谱法[6][7]、高效液相色谱法[8]、质谱法[9]、电化学[10]和免疫测定[11]）具有很高的灵敏度，但它们依赖于集中式的实验室设施和专业人员，这限制了在资源有限环境中的实际应用。相比之下，将比色方法与基于智能手机的成像技术相结合进一步提高了其实用性，实现了现场和实时分析[12]。顾等人开发了一种便携式的智能手机辅助比色平台，可用于快速准确的OPs检测[13]。这些进展凸显了比色法作为农药监测多功能工具的潜力。 纳米酶在比色检测中发挥着关键作用，因为它们具有高稳定性、低成本和可调的催化活性[14]。在各种纳米酶中，二氧化锰（MnO?）纳米花作为一种出色的氧化酶模拟物脱颖而出，能够氧化显色底物（如3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）[15]。此外，金纳米棒（AuNRs）的蚀刻也被广泛用于比色传感。AuNRs的局域表面等离子体共振（LSPR）使其光学性质可以通过改变其长宽比来调节，从而在蚀刻过程中产生明显的颜色变化[16]。滕等人的创新Fe-MOF/TMB2?介导的AuNRs蚀刻策略证明了等离子体多色的可行性[17]。与传统基于TMB的比色方法相比，AuNRs的蚀刻提供了更宽的颜色变化范围。 目前的农药检测方法通常依赖于对AChE的抑制，而AChE在神经系统中起着关键作用[18]。洪等人合成了金纳米星，利用OPs抑制AChE活性的特性进行OPs的蚀刻和检测[19]。然而，大多数现有研究仅关注单一蚀刻机制，限制了检测系统的多功能性[20]。我们通过将AChE抑制与纳米酶-等离子体双重蚀刻系统相结合，实现了信号放大，同时保持了与智能手机兼容的比色读数。 在这项研究中，我们开发了一种基于AuNRs双重蚀刻和AChE活性抑制的农药检测比色方法。该方法利用MnO?纳米花的氧化酶样活性和AuNRs的独特光学性质，实现了灵敏且视觉上可辨别的检测。双重蚀刻策略不仅增强了比色响应，还为多种农药的检测提供了多功能平台。这项研究展示了将纳米材料和酶反应结合用于环境监测和食品安全应用的潜力，为资源有限环境中的农药检测提供了一种简单且经济有效的解决方案。

化学物质和试剂

高锰酸钾（KMnO?，99.5%），聚维酮（PVP，99%），盐酸（HCl，30%），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%），氯金酸（HAuCl?·4H?O，99.9%），硼氢化钠（NaBH?，98%），硝酸银（AgNO?，99.85%），抗坏血酸（AA，99.5%），醋酸钠（CH?COONa，99%），醋酸（HAc，99.5%），1,4-苯醌（BQ，97%），色氨酸（Trp，99%），3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB，99%），邻苯二胺（OPD，99%），2,2′-氨基-

草甘膦的检测机制

检测原理如图1B所示。传感机制是确保该多色系统在复杂实际应用中可行的关键。相关的化学和动力学过程总结如下：在AChE催化下AChI水解生成硫胆碱（RSH）和I?。在KIO?存在下，I?进一步转化为I?，I?是AuNRs的主要蚀刻剂之一。同时，MnO?催化

结论

在这项研究中，我们开发了一种新型的双信号比色平台，用于快速现场检测草甘膦，该平台结合了MnO?纳米酶活性、AuNRs蚀刻和基于智能手机的RGB分析技术。本研究的主要创新包括：(1) 由TMB2?和I?驱动的双重蚀刻机制，增强了比色信号，显著提高了灵敏度（LOD = 1.2 μM）；(2) 基于双重蚀刻引发的多色响应，传感器

CRediT作者贡献声明

余海婷：撰写 – 原始草稿，可视化，数据整理。倪琳：撰写 – 审稿与编辑。董玉奎：指导。 田淼淼：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢黑龙江省“优秀青年教师基础研究支持项目”（YQJH2025117）提供的财政支持。