综述：MOF合成及其在水处理混合基质膜中应用的最新进展：一项批判性评论

《Microchemical Journal》：Recent advances in MOF synthesis and their applications in mixed-matrix membranes for water treatment: A critical review

本综述系统评述了金属有机框架（MOF）基混合基质膜（MMM）在水处理领域的前沿进展。文章创新性地构建了连接MOF绿色合成策略（如机械化学法、微波辅助法）、膜结构特性（如结晶度、缺陷密度）与分离性能（如渗透性、选择性、抗污染性）的机理框架，重点探讨了如何通过稳定性导向的MOF设计（如使用Zr4+等高价金属节点）克服传统膜材料的渗透性-选择性权衡难题，并实现多种污染物（重金属离子>99%、染料>95%、盐>99%）的高效同步去除。同时，综述指出了MOF水稳定性、填料-基质界面相容性及规模化制备等关键挑战，并展望了计算引导设计（如密度泛函理论DFT、人工智能/机器学习AI/ML）在推动该类膜从实验室走向实际应用中的作用。

　　

1. 引言

全球水资源短缺对创新水处理技术提出了迫切需求。传统分离膜面临污染、渗透性-选择性权衡和污染物去除效率有限等持续挑战。混合基质膜（MMM）通过将功能性填料（如MOF）与聚合物基质结合，为克服这些局限性提供了有前景的方案。MOF是由金属节点与有机连接体通过配位键自组装形成的晶态多孔材料，具有高比表面积、可调孔径和结构多样性等独特优势，使其在水处理、气体储存、催化等领域应用广泛。本综述旨在提供一个全面的概念框架，系统阐述MOF合成方法、膜制备技术、性能表征及其在水处理中的应用，特别关注如何通过理性设计同时解决膜的多重性能挑战。

2. MOF基MMM的合成与制备

开发高性能MOF基MMM需要两个关键步骤：MOF材料的合成及其与聚合物基质的整合。

2.1. MOF合成方法

MOF的合成方法已从传统能耗高的溶剂热/水热法（依赖DMF、DMAc等有毒溶剂，高温长时间反应）向更可持续、高效的绿色路线发展。

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  2.1.1. 可持续与先进合成路线
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    机械化学合成：利用机械研磨或球磨产生的机械力，在室温、无溶剂或极少溶剂条件下合成MOF（如ZIF-8, HKUST-1），具有能耗低、废物少、产率高的优点。例如，咪唑基配体掺杂的HKUST-1通过该方法显著增强了水解稳定性。
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    加速低能耗方法：微波辅助合成利用快速均匀加热，大幅缩短反应时间（节能高达70%），并有利于形成尺寸形貌可控的晶体（如UiO-66-NH₂）。声化学合成利用超声波产生的高温高压“热点”，实现快速成核，获得粒径小、缺陷少的高质量晶体（如Zr/Al基MOF），这些特性有助于改善其在MMM中的分散性和界面结合。
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    可持续前驱体利用：使用生物基材料（如单宁酸）或回收材料（如从PET废料中提取的对苯二甲酸酯）作为配体来源，减少对不可再生资源的依赖，并可引入特殊官能团。
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    电化学合成：通过阳极金属溶解提供金属离子，与有机连接体反应生成MOF。该方法反应速度快、条件温和，具有连续化生产的潜力。

2.2. 膜制备技术

MOF的成功整合对于MMM性能至关重要，常用的制备方法包括相转化法、溶液共混法和原位聚合法。

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  2.2.1. 相转化法：将含有分散MOF填料的聚合物溶液浇铸成膜，然后浸入非溶剂（如水）中诱导相分离，形成多孔结构。此法简单、成本低，但需优化条件以防止填料聚集和界面缺陷。
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  2.2.2. 溶液共混法：将MOF填料直接分散在聚合物溶液中，搅拌均匀后浇铸成膜。此法操作简单，但填料分散均匀性和界面相容性是挑战。
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  2.2.3. 原位聚合法：将MOF填料加入单体中，在聚合过程中同时形成聚合物基质和MOF-聚合物复合结构。此法有利于形成强化学键和紧密的界面，减少缺陷，是连接MOF合成与膜制备的先进策略。

2.3. 表征与最先进的MOF特性

详细表征对于理解MOF的结构-功能关系至关重要。粉末X射线衍射（PXRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于确认结构。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于分析形貌。双金属MOF工程（如Cu/Ni掺杂）可以优化稳定性和电子性质。计算模拟，如密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD），提供了分子水平的机理洞察，例如电荷分布、吸附能、传质行为等，有助于理性设计MOF。人工智能/机器学习（AI/ML）则能加速高性能MOF的发现和膜分离参数的优化。

3. MOF基MMM当前存在的问题与挑战

尽管MOF基MMM展现出巨大潜力，但其实际应用仍面临若干关键挑战。

3.1. 结构稳定性挑战

许多MOF（尤其是含Zn²⁺、Cu²⁺等低价金属的框架）在水性环境中容易发生水解，导致结构坍塌。选择高价金属离子（如Zr⁴⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺）和硬路易斯碱配体构建的MOF（如UiO-66系列、MIL系列）通常具有更优异的水解稳定性。后合成修饰（如引入疏水基团）、保护涂层、构建MOF复合材料或核壳结构是增强稳定性的有效策略。

3.2. 填料-基质相容性问题

MOF填料与聚合物基质之间的相容性差会导致填料聚集、形成界面缺陷和非选择性空隙，严重损害膜的分离性能。改善相容性的策略包括：

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  预涂覆（Priming）：先用少量聚合物溶液预处理MOF颗粒，改善其分散性。
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  自聚合：在基质表面聚合形成反应性涂层（如聚多巴胺），作为MOF与聚合物之间的“桥梁”。
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  交联技术：引入交联剂（如马来酸酐）增强填料-聚合物间的粘附力。

3.3. 膜污染与抗污染性能

膜污染是实际运行中的主要挑战。MOF的引入可以通过增加膜亲水性、调整表面电荷、降低表面粗糙度以及引入光催化自清洁能力（如ZIF-8, MOF-808）来显著提升MMM的抗污染性能。高通量恢复率（FRR >90%）表明膜易于清洗和再生。

3.4. MOF基MMM的再生

MMM的可重复使用性对其经济可行性至关重要。研究表明，经过NaOH、乙醇或去离子水等清洗剂处理后，许多MOF基MMM能在多个循环中保持较高的污染物去除效率（如ZIF-8/L-DOPA/PVDF膜在10次循环后对多种染料去除率仍>94%）。然而，强化学清洗剂可能对MOF填料或聚合物基质造成降解，影响长期稳定性。

4. 水处理应用

MOF基MMM在去除水中各种污染物方面表现出色。

4.1. 重金属去除

MOF基MMM能高效去除Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、As等重金属离子，去除机制包括尺寸筛分、静电相互作用（Donnan排斥）以及MOF表面的特异性吸附位点。例如，PSF/MOF5@GO膜对Pb和Cu的去除率超过99%。通过设计具有特定官能团（如硫醚、肟酸胺）的MOF，可以实现对多种重金属离子的同步高效去除。

4.2. 染料去除

MOF基MMM对有机染料（如刚果红CR、亚甲蓝MB、罗丹明B）展现出高去除效率（常>95%），甚至接近100%。光催化自清洁膜（如ZIF-8/PVDF, MOF-808/PVDF）能在可见光下降解吸附的染料，实现膜性能的原位再生。一些膜还表现出对带相同电荷染料的选择性分离能力（如In-MOF/PVDF膜对MB的选择性高于RHB）。

4.3. 脱盐潜力

MOF基MMM在脱盐（如NaCl去除）方面也显示出潜力。通过精心设计膜结构（如超薄选择层、不对称亲水通道）和表面性质（如电荷），可以实现在保持高盐截留率（>99.9%）的同时获得高水通量。例如，UiO-66-NH₂/BTESE膜在长期运行中表现出优异的稳定性。将MOF与光热材料结合，还可利用太阳能进行驱动，降低能耗。

4.4. 其他污染物去除

MOF基MMM还可用于去除新兴污染物，如药物（四环素TC）、全氟和多氟烷基物质（PFAS）、内分泌干扰物（EDCs）以及微塑料（MPs）等，展示了其多功能性。

4.5. 实际水处理应用

在真实废水（如纺织废水）中的测试表明，MOF基MMM能有效处理复杂污染物混合物，实现高COD、TOC去除率。然而，真实水体的复杂成分（pH波动、离子强度、共存有机物）可能对膜性能产生一定影响，凸显了在实际条件下进行长期稳定性评估的重要性。

5. 挑战与未来展望

尽管取得了显著进展，MOF基MMM的商业化应用仍面临挑战：MOF的水稳定性、填料-基质界面相容性、规模化制备的成本与可重复性、以及在实际恶劣条件下的长期耐久性。

未来研究应侧重于：

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  开发具有本征高水稳定性的MOF（稳定性导向设计）。
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  深入理解并优化填料-基质界面相互作用。
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  发展绿色、可持续、可放大的MOF合成与膜制备工艺。
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  加强在实际工业废水和长期运行条件下的性能评估。
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  利用计算模拟（DFT, MD, AI/ML）进行理性设计和性能预测。
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  探索MOF基MMM在资源回收（如贵金属、稀土元素）等新领域的应用。

6. 结论

MOF基混合基质膜为应对水处理挑战提供了强大的平台技术。通过将可持续的MOF合成、精心的膜结构设计与先进的计算工具相结合，有望克服当前稳定性、相容性和规模化方面的瓶颈，最终推动这类高性能膜从实验室研究走向实际工业应用，为可持续水处理解决方案的发展做出重要贡献。