在室温下通过可扩展合成方法制备的微孔金属有机框架（MOF），能够高效分离C?H?/CH?与CO?/CH?混合物

《Microporous and Mesoporous Materials》：Efficient separation of C 2H 2/CH 4 and CO 2/CH 4 With a Microporous MOF Prepared by Scalable Synthesis Under Room Temperature

本研究开发了具有正电性局部环境的可规模化合成稳定微孔MOF（Cu-BPZ-CH3CN），在常温下可有效分离CO2和C2H2，其CO2/CH4和C2H2/CH4 IAST选择性分别达到108和302，产率显著优于现有报道材料，理论计算证实电荷环境和孔道尺寸是关键因素。

　　

强高|方涵|亚茹·当|田田·魏|成倩·范|辛高|雅楠·李|瑞涵·王|思慧·王|李庄·陈

江苏省科学技术大学环境与化学工程学院，镇江212003，中国江苏省

摘要

基于多孔固体的吸附技术被认为是替代传统热驱动工业分离过程的一种有前景的方法，以降低高能耗。本文报道了一种可扩展合成的稳定微孔金属有机框架（Cu-BPZ-CH₃CN），其具有正电荷的局部环境，能够有效分离CO₂和C₂H₂与CH₄。值得注意的是，在常温条件下，Cu-BPZ-CH₃CN的C₂H₂/CH₄和CO₂/CH₄选择性分别可达302和108，超过了大多数报道的顶级MOFs的性能。此外，高纯度CH₄的回收产率也显示出明显的优势。理论计算证实了适当的正电荷局部表面化学环境和孔径对Cu-BPZ-CH₃CN分离性能的关键作用。

引言

与传统化石燃料相比，天然气（NG）被认为是一种更环保的清洁能源。由于其高燃烧焓、较低的碳足迹和丰富的储量，全球天然气消费量逐年增长。¹ 对于天然气的运输，管道被认为是最可靠且最具成本效益的运输方式。² 然而，除了甲烷（CH₄）外，原始天然气还含有其他气体杂质。³ 特别是二氧化碳（CO₂等酸性气体的存在不仅会导致严重的管道腐蚀，还会显著影响天然气的热值和下游工艺的效率。⁴ 因此，高效分离CO₂与CH₄非常重要。⁵ 此外，高纯度乙炔（C₂H₂）作为一种关键的基础化工原料，被广泛用于制造各种高附加值聚合物和精细化学品。⁶ 由于原料成本相对较低，CH₄的部分氧化已成为生产C₂H₂的重要途径。⁷ 在生产过程中，原料往往只能部分转化，因此从CH₄中分离出C₂H₂也是必不可少的。⁸

为了捕获C₂H₂和CO₂，气液吸收技术已经得到了广泛应用。⁹ 然而，不应忽视有机溶剂挥发造成的二次污染以及再生过程的高能耗。¹⁰ 由于非热驱动、设备简单且无二次污染等优点，基于多孔吸附剂的吸附分离技术被认为是分离C₂H₂/CH₄和CO₂/CH₄的最有前景的方法之一。¹¹

金属有机框架（MOFs）是一种新型结晶多孔材料，在过去几十年中发展迅速。¹² 特别是晶体工程和网络化学等相关理论的建立和完善，使得MOFs的合理设计和精确合成成为可能。¹³ 由于其独特的结构多样性和可编程的化学功能，MOFs在包括气体分离在内的多个领域展现出巨大的应用潜力。¹⁴ 提高分离效率的关键在于最大化吸附剂与不同气体之间的亲和力差异。^{15 就分子大小或极化性而言，C₂H₂、CO₂和CH₄之间存在高度相似性（表S1），因此从CH₄中分离出C₂H₂和CO₂非常具有挑战性。}

从表面静电势（ESP）的角度来看，C₂H₂分子中的C≡C三键表现出明显的富电子特性，与C-H键形成鲜明对比。同样，在CO₂中，C和O原子的电势波动也很明显。而CH₄分子的ESP几乎是中性的（图1）。根据库仑定律，具有正电荷或负电荷表面环境的吸附剂应该能够优先捕获C₂H₂和CO₂而不是CH₄。¹⁶ 基于先前的研究和上述假设，本文构建了一种微孔MOF材料Cu-BPZ-CH₃CN（BPZ = 4,4’-联吡唑）。¹⁷ 这种MOF具有优异的水稳定性，并且可以在室温下大规模合成。由于引入了乙腈（CH₃CN），Cu-BPZ-CH₃CN的通道中含有丰富的甲基基团和正电荷的局部环境（图1）。实验结果表明，该MOF能够以超高的选择性捕获更多的C₂H₂和CO₂而不是CH₄。此外，固定床突破性实验进一步证实了其在分离C₂H₂/CO₂方面的实际效果。

材料与方法

所有试剂和溶剂均来自商业来源，无需进一步纯化。有机配体4,4’-联吡唑（H₂PBZ）购自吉林燕山科技有限公司。红外光谱使用Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR光谱仪和KBr颗粒进行测量。粉末X射线衍射（PXRD）使用Bruker D8 Advance A25衍射仪进行。热重（TG）曲线由NETZSCH STA 449 F5 Jupiter分析仪记录。

表征与稳定性测试

根据文献，¹⁸该MOF属于正交晶系，空间群为Imma。如图1所示，Cu²⁺和BPZ^2-配体通过配位相互作用形成三维框架，沿b轴方向具有菱形通道。CH₃CN分子通过这种相互作用整合到框架中，导致隧道内含有丰富的甲基基团（图S1）。红外光谱中2250和2930 cm^-1处的峰证实了CH₃CN的存在（图S2）。

结论

总之，我们对可扩展的微孔MOF Cu-BPZ-CH₃CN进行了系统研究，用于从CH₄中吸附分离CO₂和C₂H₂。由于适当的正电荷局部表面化学环境和孔径赋予了其高吸附容量和优异的选择性，Cu-BPZ-CH₃CN表现出优异的分离性能，具有很高的分离潜力以及高纯度CH₄的回收产率。这项工作为相关领域提供了新的视角。

CRediT作者贡献声明

思慧·王：正式分析。雅楠·李：正式分析。瑞涵·王：监督、软件支持、资金获取。成倩·范：研究、正式分析。辛高：研究、正式分析。亚茹·当：研究、正式分析。田田·魏：研究、正式分析。强高：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。方涵：撰写——初稿、研究、正式分析。李庄·陈：监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号22001098）、江苏省自然科学基金（项目编号BK20190950）、河北省教育厅科研项目（项目编号BJK2023019）以及广东先进碳材料有限公司开放研究基金（项目编号Kargen-2024B0104）的财政支持。