《Nature Chemistry》：Organic crystalline nanoparticles with a long-lived charge-separated state for efficient photocatalytic hydrogen production
编辑推荐：
本文针对有机光催化剂中电荷分离态寿命短、限制光催化效率的关键问题，报道了一种具有给体-受体-给体（A-D-A）结构的IT-PMI分子自组装形成的晶体纳米颗粒。研究发现该纳米颗粒通过对称性破缺电荷分离（SBCS）和分子间电荷跳跃机制，实现了长达1.2秒的超长寿命电荷分离态，光催化产氢速率达126 mmol g-1h-1，外量子效率为12%，且稳定性优异（单颗粒周转数达2.2亿）。该工作为设计高效、稳定的有机光催化剂提供了新思路。
在可再生能源转换与存储领域，光催化技术被视为实现太阳能向化学能转化的理想途径之一。然而，有机光催化剂中激子结合能高、电荷复合快的问题长期制约其实际应用效率。传统策略如构建给体-受体体系或促进三重态形成虽能部分缓解电荷复合，但如何在水中实现高效、稳定的光催化反应仍是挑战。近日，《Nature Chemistry》发表的一项研究通过分子与聚集态的理性设计，成功制备出具有超长电荷分离寿命的有机晶体纳米颗粒，为突破上述瓶颈提供了新方案。
研究团队设计了一种具有C2对称性的A-D-A型分子IT-PMI，其以引达省并二噻吩（IT）为给体核，苝单酰亚胺（PMI）为受体臂，通过自组装形成有序晶体纳米颗粒。关键实验技术包括：纳米沉淀法制备颗粒、低温电子显微镜（cryo-EM）分析聚集形态、飞秒/纳秒瞬态吸收光谱（fs/ns-TA）解析激发态动力学、单晶X射线衍射确定分子堆叠模式、空间电荷限制电流法测量载流子迁移率，以及电子顺磁共振（EPR）表征自由基物种。
分子设计与纳米颗粒结构
IT-PMI分子在水中通过两亲性聚合物PS-PEG-COOH稳定，形成J-聚集结构的纳米晶体。低温电镜和X射线衍射显示分子呈层状滑移堆叠，层间距约3.6 ?，这种排列利于电荷跳跃传输。密度泛函理论计算表明，分子间以电荷转移耦合为主导，而非偶极-偶极相互作用，为电荷分离奠定基础。
光物理动力学机制
在单体状态下，IT-PMI的激发态经历局部激发态→分子内电荷转移态→溶剂稳定化ICT态→三重态（通过自旋轨道电荷转移系间窜越，SOCT-ISC）的演化。而在纳米颗粒中，聚集态强耦合使激发态在2皮秒内完成ICT过程，并在71皮秒内形成稳定电荷分离态。纳秒瞬态吸收光谱直接观测到寿命达1.2秒的电荷分离态，归因于电荷在紧密π-π堆叠分子间的跳跃分离。
光催化产氢性能
以抗坏血酸（AA）为牺牲剂、铂（Pt）为助催化剂，IT-PMI纳米颗粒在550纳米光照下产氢速率达126 mmol g-1h-1，外量子效率为12%。连续运行77小时后，单颗粒周转数达2.2亿，且颗粒稳定性优异（光照5天后吸光度保持95%以上）。对照实验证实产氢需光、纳米颗粒、AA与Pt四者协同。
结论与意义
该研究通过分子对称性设计与可控自组装，实现了有机晶体纳米颗粒中超长寿命电荷分离态的构建，显著提升了光催化产氢活性和稳定性。其提出的“对称性破缺电荷分离+电荷跳跃”机制为有机光催化剂开发提供了新范式，在CO2还原、污染物降解等光化学转化领域具有广泛应用潜力。
