《Progress in Organic Coatings》：PμSL 3D printing-constructed biomimetic hierarchical structures: For droplet manipulation and drag reduction
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本研究基于蛇鳞的多级微纳结构，创新性地结合投影微立体光刻3D打印与喷涂工艺，制备出具有优异超疏水性能及方向性控液能力的涂层。其75°倾斜微凸结构实现160.8°±2.5°超疏水接触角，正向滑动角<10°，反向>25°，且耐50次磨损后仍保持>150°接触角，200s?1剪切率下减阻率达66.6%。数值模拟证实结构诱导的非对称压力梯度是控液机制核心，为高效热管理及微流体系统提供了新型多功能表面。
陈庚彪|黄克贤|卢嘉兴|苏杰|黄兴宝|欧阳宇琦|张金来|明伟伟
长沙理工大学机械与车辆工程学院，中国长沙，410114
摘要
受蛇鳞多层次微/纳米结构及其天然超疏水性的启发，本研究通过结合投影微立体光刻3D打印和喷涂涂层技术，创新性地开发了一种具有毫米-微米-纳米层次结构的仿生超疏水涂层。3D打印技术能够精确构建毫米级轮廓和微米级突起，而喷涂涂层则将钛酸盐改性的TiO?纳米颗粒引入环氧树脂/PDMS基体中，以调控纳米级粗糙度，从而实现多尺度结构的协同设计。这种75°倾斜的微突起涂层表现出优异的超疏水性，水接触角为160.8°±2.5°，正向滑动角<10°，负向滑动角>25°，表现出明显的各向异性液滴操控能力。液滴反弹动态可调，45°时水平位移最大（2.87毫米），60°时垂直反弹最大（3.85毫米）。数值模拟验证了这种层次结构能够稳定空气囊泡并产生非对称压力梯度，揭示了液滴定向行为和减阻的机制。该涂层具有优异的耐磨损性能，在经过50次磨损循环后仍保持水接触角>150°，在200秒^-1的流速下实现了66.6%的减阻效果。这项工作突破了传统制造技术在多尺度结构集成和功能调控方面的限制，为通过3D打印驱动的跨尺度工程化设计定制超疏水表面提供了一种新策略。它不仅推进了人们对仿生表面结构-功能关系的基础理解，还为提高热质传递系统、微流控技术和高效流体传输的效率提供了有前景的途径。
引言
高效的热管理仍然是下一代高性能芯片面临的主要挑战[1]、[2]。在基于冷凝的冷却过程中，初始分散的液滴会迅速聚集成液膜，这会增加固液接触面积，抑制成核过程，并大幅增加界面热阻，从而导致热流密度急剧下降[3]、[4]。传统的疏水涂层和纹理表面可以延缓液膜的形成，但通常会在长期使用中受到机械磨损、化学降解或液滴滞留的影响，从而导致重新形成液膜。此外，大多数设计缺乏对液滴运动的定向控制，限制了在高热流密度和反复冷凝-蒸发条件下的表面更新能力。这些限制凸显了对耐用、多功能表面的需求，这类表面能够维持滴状冷凝并主动促进液滴的快速定向去除，从而保持高效的热传递效率。
已经采用了多种策略来构建具有复杂层次结构的超疏水表面，包括激光纹理化[5]、[6]、模板辅助复制[7]、[8]、[9]、化学涂层技术[10]、[11]以及其他先进方法[13]、[14]。李等人[15]提出了一种掩模激光干涉增材制造（MLIAM）技术，通过结合掩模光刻和激光干涉光刻技术，制造出跨尺度的仿生鲨鱼皮结构，实现了超疏水性、可调附着力、定向液滴扩散和无损耗传输。赵等人[16]通过激光精密工程制造了一种具有三级层次微/纳米结构的仿生蛇鳞状超疏水不锈钢表面，实现了定向超疏水性和水传输的动态控制。王等人[17]在形状记忆聚合物（SMP）基底上通过模板方法制造了可切换的超疏水表面，通过动态调节其形态实现了高附着力超疏水状态和疏水状态之间的可逆转换，赋予表面液滴操控和摩擦控制的多功能性。孙等人[18]通过滴落和干燥工艺开发了一种超高分子量聚乙烯（UHMWPE）涂层，通过调整淬火温度和溶剂调控了“玫瑰花瓣”和“莲花叶”效应，适用于液滴传输和自清洁。然而，每种方法都有其固有的局限性：激光直写技术在大面积制造时速度慢且成本高[19]；模板方法受固定模具几何形状的限制，缺乏结构可调性[20]；纯化学涂层虽然应用简单，但往往耐磨性较差，在长时间机械或化学应力下会失去功能[21]。此外，大多数表面对液滴方向的操控能力有限，而这对于实际热管理中的持续表面更新至关重要。
增材制造为克服这些限制提供了有希望的途径，它实现了灵活的设计、多尺度特征的无缝集成以及无需模具或掩模的直接数字到结构转换[22]、[23]、[24]。这些能力使得能够快速原型制作和定制适用于特定润湿行为的表面结构。杨等人[25]通过浸没表面堆积三维（ISA）3D打印工艺，受到Salvinia molesta叶子的启发，制造了仿生超疏水微尺度搅拌器结构，并添加了多壁碳纳米管（MWCNTs）以增强表面粗糙度和机械强度。吴等人[26]开发了一种选择性激光烧结（SLS）3D打印策略，使用疏水气相二氧化硅（HFS）/聚合物复合颗粒制造了大尺寸（半米级）、耐磨且无溶剂的超疏水物体。吕等人[27]使用填充有疏水纳米二氧化硅的PDMS粘弹性墨水通过3D打印制造了机械耐用的超疏水多孔膜，用于油水分离。然而，大多数传统的3D打印技术，包括FDM、SLS和SLA，仍然缺乏创建能够精确操控液滴的亚微米级分辨率和几何精度。
投影微立体光刻（PμSL）通过使用数字微镜装置和逐层光聚合技术，克服了传统增材制造的分辨率限制，实现了小于10微米的特征分辨率和出色的几何保真度[28]、[29]。这种能力使得能够精确构建复杂的仿生结构，如倾斜的微突起和不对称的肋状阵列，这对于稳定Cassie–Baxter润湿状态和引导液滴运动至关重要。此外，PμSL的数字特性允许系统地调节结构参数（如突起角度、高度和间距），为优化表面各向异性和液滴传输行为提供了强大的平台。当与含有疏水改性纳米颗粒的纳米级化学涂层结合使用时，PμSL打印的微结构可以转化为具有毫米-微米-纳米特征的坚固层次表面。这种多尺度结构能够协同捕获空气囊泡，最小化固液接触，并实现快速、定向的冷凝物去除，为定制用于先进热管理和微流控应用的多功能表面铺平了道路。
在这项工作中，我们受到西非加蓬蝰蛇（Bitis rhinoceros）鳞片复杂三级层次装饰的启发——这些鳞片是为了高效液体管理而进化而来的——我们报告了一种新型策略，用于制造具有可编程各向异性的仿生超疏水表面[30]。与之前使用减法激光纹理化或传统低分辨率增材制造（如FDM和SLS）的研究不同，我们结合了高精度投影微立体光刻（PμSL）——实现了小于10微米的特征分辨率——与多步骤喷涂涂层工艺[31]，从而实现了毫米-微米-纳米层次的确定性构建。这种跨尺度方法允许对微突起倾斜角度（β）进行数字优化，使表面能够作为可调的“水二极管”，精确调控液滴动态。我们的实验结果展示了卓越的操控能力，包括高度各向异性的滑动（正向滑动角<10°，负向滑动角>25°）和可调的液滴反弹动态（45°时水平位移最大2.87毫米，60°时垂直反弹最大3.85毫米）。此外，我们引入了一种机械“装甲”设计原理：PμSL打印的微骨架物理上保护了脆弱的TiO?纳米涂层免受磨损应力，使得表面在经过50次磨损循环后仍保持水接触角>150°。流变仪测试进一步证实了这种结构的功能优势，在200秒^-1的剪切速率下实现了最大66.6%的减阻效率。数值模拟验证了这些独特行为是由倾斜层次几何结构引起的非对称压力梯度所控制的。总体而言，这些发现为工程化具有快速冷凝物去除和高效能量传输功能的多功能表面提供了一条稳健、可定制的途径，适用于下一代微流控和芯片冷却系统。
材料
使用了高温层压树脂HT 200（基底）、纳米二氧化钛（TiO?，平均粒径60纳米）、环氧树脂、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、三乙烯四胺、乙酸乙酯、焦磷酸型钛酸盐偶联剂、无水乙醇和固化剂。所有化学试剂均为分析纯度，无需额外纯化即可使用。
样品制备
仿生蛇鳞设计和结构细节源自层次化表面
表面微观形态和化学组成
图5a–c展示了基于耐高温树脂的仿生蛇鳞模型上超疏水涂层的SEM图像（不同放大倍数）。该表面具有模仿蛇皮突起鳞片的层次化微/纳米结构，这对于提高粗糙度和疏水性至关重要，并且是微流控中的液滴操控和芯片冷却中减少热阻的基础。
在低放大倍数下（图5a），表面呈现出均匀的微米级突起
结论
高效的热管理和精确的液滴操控仍然是微流控和电子冷却系统面临的重大挑战，因为不受控制的液膜形成会严重降低热传递效率。在这项工作中，通过结合高分辨率PμSL 3D打印和喷涂涂层，成功制备了一种具有毫米-微米-纳米层次结构的仿生蛇鳞状超疏水涂层。这种跨尺度策略克服了
CRediT作者贡献声明
陈庚彪：验证、软件、资源、方法论、调查、正式分析、概念化。黄克贤：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、数据管理。卢嘉兴：项目管理、资金获取。苏杰：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源、概念化。黄兴宝：方法论、概念化。欧阳宇琦：可视化、正式分析、数据管理。张金来：方法论、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52375038、52505054）和湖南省自然科学基金（项目编号2024JJ6044）的支持。此外，还得到了湖南省自然科学基金（项目编号2025JJ70123）、湖南省科技创新计划（项目编号2024RC1054）、湖南省教育厅科研基金（项目编号24A0238）以及重点实验室开放基金的支持
