《Progress in Organic Coatings》：Durable anti-fogging coatings based on dynamic oxime-urethane crosslinking
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动态交联聚合物防雾涂层研究显示，通过可控共聚和动态交联技术制备的PMM@PMD涂层具有优异耐磨性（2000次石英砂磨损后透光率>85%）、自修复能力（15秒内恢复划痕）和耐环境稳定性（80℃蒸汽4小时及去离子水浸泡3小时透光率>80%），其性能提升源于动态键与氢键协同作用。
黄玲玲|李亮|宋志兵|王新才|毛慧聪|吴宏伟|徐斌
东华大学化学与化学工程学院纺织染整国家工程研究中心，中国上海市人民北路2999号，201620
摘要
传统的防雾涂层容易受到磨损，导致其防雾性能显著下降。为了解决这一问题，我们开发了一种动态交联聚合物涂层，通过可逆的化学键合增强了其耐磨性和自修复能力。首先通过二甲基乙二肟与乙酰氧基乙基异氰酸酯的反应合成了动态交联剂，随后将其与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚。所得共聚物通过共价键合接枝到氨基功能化的玻璃基板上，形成了一种耐用的防雾涂层。该防雾涂层在经过2000次砂粒磨损或3小时去离子水浸泡后，平均透射率仍保持在85%以上。此外，该涂层在80°C蒸汽中暴露4小时后透射率仍保持在80%以上，并且在15秒内表现出快速的自修复能力。这些综合性能表明，动态交联涂层在耐用和高性能防雾应用中具有巨大潜力。
引言
诸如挡风玻璃、防护眼镜和太阳能电池等透明材料需要持续的高光学透明度，以确保功能性能和用户安全[1]、[2]、[3]。然而，在高湿度或温度突然变化的情况下，水蒸气容易在其表面凝结，导致起雾[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。这种现象会严重降低光透过率，并在汽车和光学应用中带来显著的安全风险[7]、[9]、[10]、[11]。因此，开发耐用且高效的透明材料防雾涂层至关重要。现有的防雾方法主要分为疏水性和亲水性表面改性[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。疏水性涂层通过促进水滴的生长和重力脱落来实现防雾效果[4]、[5]、[6]、[17]、[18]。然而，这种策略存在固有的局限性，如制备过程复杂[19]、光学透明度降低以及在高湿度下效果减弱。相比之下，亲水性涂层通过迅速将凝结的水滴扩散成连续薄膜来保持表面透明度[7]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。这些涂层表现出优异的防雾性能，已成为当前防雾技术的主流。
许多研究人员对亲水性防雾涂层进行了广泛研究。朱等人使用聚倍半硅氧烷与聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性的方法，将所需的亲水基团引入涂层中，然后通过紫外固化工艺将其固定在聚碳酸酯基板上，制备出具有防冻和自清洁性能的防雾涂层[26]。邓等人通过引入α-烯烃磺酸盐并加入无机纳米颗粒来开发防雾涂层，以提高薄膜的机械硬度。利用粘合剂实现了纳米颗粒与基底之间的共价键合，使得涂层能够承受多达400次的磨损循环而不会显著降解[27]。然而，这些亲水性防雾涂层通常缺乏自修复能力和机械耐久性，这限制了它们在反复机械损伤下的长期性能[28]、[29]、[30]。因此，本研究旨在设计和开发一种耐用的防雾涂层。
在本研究中，首先合成了动态肟-聚氨酯交联剂（称为PMD）。随后，通过将亲水性甲基丙烯酸、疏水性甲基丙烯酸甲酯和动态交联剂共聚，制备了防雾溶液（称为PMM@PMD）。然后通过刮刀涂布将该溶液应用于氨基功能化的玻璃基板上，得到防雾涂层。所得防雾涂层表现出优异的光学透射率。由于亲水性和疏水性成分的协同作用，该涂层在浸入去离子水中后仍保持防雾性能。涂层的耐磨性和自修复性能主要归因于动态交联剂以及羧基之间的分子间氢键。这些结果表明，该涂层在需要高光学清晰度和长期耐久性的实际应用中具有广阔的应用前景。
材料
甲苯（TOL，99.5%）、甲基丙烯酸（MAA，99%）和乙酰氧基乙基异氰酸酯（MOI，98%）购自上海Titan科技有限公司。γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，98%）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，98%）和二甲酰胺（DMF，AR）购自上海Myriad Chemical Technology有限公司。二丁基锡二月桂酸酯、二甲基乙二肟（DMG）和2,2′-偶氮异丁腈（AIBN，98%）由上海Sinopharm Chemical Reagent有限公司提供。所有化学品均为...
PMD和PMM@PMD的表征
PMD的1H NMR谱图如图1a所示。特征共振峰位于δ = 1.85 ppm（a，主链-CH?）、6.06 ppm（b）和5.54 ppm（c），对应于甲基丙烯酰基CH?=C键。其他峰位于δ = 4.28 ppm（d，-CH?-O-）、3.58 ppm（e，-CH?-N-）、6.57 ppm（f，肟-氨基甲酸酯N）、2.21 ppm（g，芳香族CH?），与所提出的PMD结构一致。图1b显示了PMD的FTIR谱图。特征吸收峰位于930 cm?1（N-O伸缩振动）和3369 cm?1（N...
结论
含有动态交联剂的防雾涂层表现出优异的防雾性能。具体而言，PMM@PMD涂层在80°C热蒸汽中暴露4小时或浸入去离子水中3小时后仍保持防雾效果。该涂层能够承受2000次的石英砂磨损循环，并具有自修复能力。这些发现表明该涂层具有实际应用价值，为防雾涂层的设计提供了有效策略。
CRediT作者贡献声明
黄玲玲：撰写——原始草稿、方法学、数据分析、概念构思。李亮：撰写——审稿与编辑、监督、实验研究。宋志兵：撰写——审稿与编辑、监督。王新才：撰写——审稿与编辑、监督。毛慧聪：数据可视化、监督。吴宏伟：撰写——审稿与编辑、数据可视化。徐斌：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了“中央高校基本科研业务费（项目编号：2232024-G03”、“上海市自然科学基金（项目编号：24ZR1402800”）以及“国家自然科学基金（项目编号：51502035”）的财政支持。
