随着对更安全、可扩展和环境可持续的能源存储需求的增加，水系锌离子电池（AZIBs）作为锂离子电池的替代品受到了广泛关注[1],[2],[3]。AZIBs具有固有的安全性、低成本、环境兼容性以及高达820 mAh g?1的理论容量，使其成为电网规模应用的理想选择[4],[5],[6],[7]。它们使用水系电解质，消除了有机溶剂带来的火灾隐患，提高了热稳定性并使制造过程更加安全[8],[9],[10],[11]。然而，尽管有这些优势，AZIBs的实际应用仍受到锌阳极问题的限制，包括枝晶生长、寄生氢演化反应（HER）和钝化副产物的积累，这些问题都会影响电池的循环稳定性和库仑效率[12],[13],[14],[15],[16]。
在这些失效机制中，HER尤其具有破坏性[17],[18],[19]。在弱酸性电解质（如ZnSO4）中，HER在热力学上比Zn2+的还原反应更有利于进行（0 V vs. SHE对于H+ vs. ?0.76 V vs. SHE对于Zn2+），导致氢气的自发释放[20],[21]。其后果是多方面的：锌的过度消耗、由于气体膨胀造成的机械破坏以及由于质子耗尽导致的局部pH升高[22]。这种碱化作用促使绝缘性的锌羟基硫酸盐（例如Zn4SO4(OH)6·5H2O）的沉淀，进一步钝化了锌表面并加速了性能下降[23],[24],[25],[26],[27]。现有的HER抑制策略主要集中在电解质工程上——调节pH值[28],[29],[30],[31],[32]、改变溶剂化结构[33],[34],[35],[36]，或涂覆保护层[38],[39],[40],[41],[42],[43],[44]。虽然这些方法改善了界面条件[45]，但它们都是间接作用的，并没有解决锌表面HER的电子起源问题。
为了超越形态或化学上的缓解方法，我们借鉴了异相电催化的原理——特别是d带中心理论[46],[47],[48]——提出了一种新的电子层面的HER抑制策略。根据这一理论，金属d带中心相对于费米能级的位置决定了表面与吸附中间体（如H*）之间的相互作用强度[49],[50]。位于费米能级附近的d带中心会增强H*的吸附，而位于较深处的d带中心则会减弱这种吸附[51]。虽然这一原理常用于优化HER催化剂以提高氢的吸附能力，但在电池界面中的应用却有所不同：在AZIBs中，HER是寄生反应，我们的目标是完全抑制H*的吸附。
我们提出，将锌的d带中心从费米能级移开——从而减弱H*的吸附——是一种合理的、基于机制的HER抑制方法。这种下调降低了可访问的反键态密度，使得Volmer步骤（H+ + e? → H*）在热力学上变得不那么有利，从而有效抑制了随后的氢演化。尽管这一电子调控策略在概念上非常清晰，但在水系电池研究中却很少被关注，因为以往的研究主要集中在电解质组成和形态控制上。最近的一项研究引入了维生素C作为有机添加剂，也可以改变锌表面的电子结构[52]。然而，那项工作依赖于d带中心的上升来增加H*的吸附能量——可能会通过动力学饱和来阻断HER位点。相比之下，我们的方法是通过降低锌的d带中心来直接破坏H的吸附，提供了一种基于热力学抑制而非动力学阻塞的独特且互补的机制。此外，我们选择的添加剂——草酸——并非基于经验选择，而是经过理性设计以实现双重功能：调节表面电子结构和改变锌离子的溶剂化。
在这项研究中，我们报道了一种基于催化原理的电解质设计，利用草酸（OA）这种天然存在的二元羧酸通过调节d带中心来稳定锌阳极。密度泛函理论计算表明，草酸的吸附显著降低了锌的d带中心（从-6.896 eV降至-7.062 eV），从而减弱了H*的吸附并从根本上抑制了HER（图1）。这一效果得到了原位气相色谱法的验证。同时，草酸还通过取代配位的SO2–4阴离子改变了锌离子的溶剂化环境，减少了副产物的沉淀。这些协同效应——电子去活化和溶剂化环境的调节——使得电池具有出色的界面稳定性。经过草酸改性的ZnSO4电解质使得Zn||Zn对称电池在3500小时内无枝晶生长；Zn||Cu电池在1500次循环后仍保持99.41%的库仑效率；基于I2的电池在10000次循环后仍保留92.8%的容量；1.3 Ah的Zn||I2软包电池也表现出良好的循环性能。与之前主要调节溶剂化结构或界面化学的添加剂不同，草酸作为一种电子层面的调节剂，直接改变了锌的d带中心，减弱了H的吸附并抑制了HER的电子起源（图1）。这种基于催化原理的设计原则将草酸与传统的通过化学钝化或空间效应起作用的添加剂区分开来。通过将电催化原理与电解质设计相结合，这项工作为通过表面电子结构工程抑制水系金属电池中的寄生反应建立了新的理论和实验框架。将d带中心理论应用于电池界面不仅丰富了我们对AZIBs中HER机制的理解，也为开发耐用且高效的水系储能系统开辟了新的途径。
