《Sensors and Actuators B: Chemical》：Coupling Ion-Pair Extraction with 3D Plasmonic NiFe-LDHs/Ag Nanoarrays for Rapid SERS Monitoring of PFAS in Complex Water Matrices
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PFAS检测、SERS、离子对萃取、NiFe-LDH、环境水样
庄丁|刘静怡|叶成|赵洋洋|胡淼淼|张茂峰|李飞|奚光成
合肥工业大学化学与化学工程学院，中国合肥市屯溪路193号，230009
摘要
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类新兴污染物，对环境和健康具有显著风险，但在复杂的水质基质中快速、灵敏地检测它们仍然具有挑战性。在这项工作中，我们报告了一种创新方法，将表面增强拉曼散射（SERS）与离子对提取策略结合，用于水中PFAS污染物的快速检测。制备了三层NiFe双氢氧化物（NiFe-LDH）纳米片阵列，并在其表面修饰了等离子体银纳米粒子（AgNPs），显示出超灵敏的SERS性能，增强因子（EF）达到109。此外，开发了一种基于4-巯基吡啶（4-MPY）的离子对提取策略，显著提高了对阴离子PFAS（如全氟辛酸、全氟己酸、全氟丁酸和全氟丁烷磺酸）的检测灵敏度，即使在1 ppb的微量浓度下也能实现检测。该方法通过复杂物质形成和相转移建立了4-MPY与总PFAS（∑PFAS）之间的定量关联，证明了半定量和多组分PFAS检测的可行性。最后，通过检测华东地区河水中PFAS，验证了SERS与离子对提取策略的实际应用潜力，检测限低至10 ppb，证实了其在现场环境监测中的强大潜力。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成化合物，其碳-氟键非常稳定，这使它们在环境中具有极强的持久性，因此被称为“永久化学物质”[1]、[2]、[3]。由于具有疏水性和疏油性，PFAS被广泛用于不粘涂层、灭火泡沫和防水织物等应用[4]。这些化合物通过多种途径进入环境系统，包括工业废水排放、大气沉降以及受污染场所的渗漏[4]。它们的持久性和高迁移性导致水、土壤和生物组织的广泛污染[5]、[6]。PFAS已知会在生物体内积累，并对健康构成重大风险，包括免疫功能下降、胆固醇水平升高和发育毒性[7]、[8]。因此，准确检测环境基质中的PFAS对于风险评估和制定有效的修复策略至关重要[5]、[9]。
传统的PFAS检测技术，如液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS），以其高灵敏度和选择性而受到认可[9]、[10]。然而，LC-MS/MS技术对昂贵的仪器、复杂的样品制备过程和较长的分析时间的要求，使其不适用于实时、现场监测——尤其是在资源有限的环境中[11]、[12]。为了克服这一障碍，表面增强拉曼光谱（SERS）可能是一个有前景的替代方案，因为它具有高灵敏度、快速响应和潜在的便携性，适合现场分析[13]、[14]、[15]、[16]。然而，SERS的进一步发展受到纯贵金属基底高昂成本、较差的可扩展性和有限稳定性的限制。为了解决这些问题，最近的研究集中在开发结合贵金属和半导体的混合材料上，因为贵金属的强电磁增强作用与半导体的电荷转移促进作用相结合，可以提高SERS的灵敏度和基底的稳定性[17]、[18]。
然而，PFAS的固有化学性质——特别是它们的疏水性和疏油性——对在SERS基底的等离子体热点区域富集这些物质构成了重大挑战。此外，特征C-F键的拉曼散射截面相对较小，进一步限制了直接检测的灵敏度[19]。例如，先前开发的等离子体AgNPs/Au@AgNRs夹心纳米结构在层间间隙产生了强烈的电磁耦合，从而创建了高密度热点。尽管这种结构使SERS强度相比原始Au纳米棒提高了11.9倍，但PFAS的检测限仅达到0.1 ppm[20]，表明在多种PFAS化合物中实现一致的低浓度检测仍然是一个挑战。为了实现低浓度检测，首先需要解决亲和力不足的问题。为此，人们探索了各种利用分子相互作用的策略。Fang等人证明β-环糊精可以与PFAS分子形成主客体复合物，促进其传输到银纳米粒子的热点区域，实现了低至40 ng/L的全氟辛酸（PFOA）的检测限[19]。类似地，Kim的研究小组设计了一种基于自组装的对苯二胺纳米粒子的SERS传感器，通过结合时信号减弱来检测PFOA，检测限为1.28 pM[21]。在另一种方法中，Voyiatzis等人采用了美国环保署（EPA）的离子对提取协议，使用亚甲蓝和表面活性剂，能够在低至5 ppt的浓度下间接检测短链（PFBA）和长链（PFOA）PFAS[22]。
在这些策略中，离子对提取因其对多种PFAS结构的通用性而脱颖而出。然而，传统协议的一个根本局限性（例如使用亚甲蓝等阳离子染料）是选择性较差，因为它们对所有阴离子表面活性剂都有反应，而天然存在的有机酸属于其中的一个重要类别[23]。与PFAS类似，这些有机酸含有能够通过静电吸引与阳离子物种形成离子对的阴离子官能团，从而降低其水溶性[24]。同时，它们的疏水部分促进了这些离子对从水相转移到有机相[25]、[26]。因此，基于离子对的检测策略需要进一步优化，以抑制长链有机酸的干扰。值得注意的是，我们观察到氟替代显著增强了有机酸的酸性[27]，这是因为氟原子的强吸电子性质降低了羧基周围的电子密度，并增加了O-H键的极化[27]、[28]。因此，PFAS的pKa值（<0.4）低于非氟化有机酸。具体来说，碳链长度超过C4的长链有机酸通常具有pKa > 4.8[29]。利用这一差异，在酸性条件下进行离子对提取可以有效抑制常见有机酸的竞争性结合，从而显著减少假阳性干扰。
上述SERS策略在PFAS检测方面取得了显著进展，但它们在复杂环境中的实际应用仍然具有挑战性。基于等离子体纳米结构（例如AgNPs/Au@AgNRs夹心结构）的直接方法可能存在分析物亲和力低和C-F拉曼截面弱的问题，导致灵敏度有限[20]。采用特定识别反应的策略（例如对苯二胺纳米粒子）可以对特定PFAS实现高灵敏度，但可能缺乏对多种结构的通用性[21]。尽管特定的分子相互作用可以实现更广泛的应用（例如β-环糊精复合物或亚甲蓝介导的离子对提取），但它们可能对常见的阴离子干扰物（如长链有机酸）的选择性较差[19]、[22]、[23]。因此，一种同时实现高灵敏度、通用性和强选择性的检测策略在复杂基质中仍然非常受欢迎。
在这项研究中，通过在氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃上生长三层NiFe双氢氧化物（NiFe-LDH）纳米片阵列，然后沉积等离子体银纳米粒子（AgNPs），制备了一种半导体-金属复合SERS基底（NiFe-LDHs/AgNPs），如图1b所示。使用SEM、TEM、XRD和XPS等技术表征了该复合材料的形态和晶体学性质。所得到的NiFe-LDHs/AgNPs能够形成丰富的3D SERS“热点”，并利用Ag的电磁增强作用和NiFe-LDH的电荷转移作用。此外，还开发了一种基于4-MPY的离子对提取和 dissociation策略，以提高PFAS阴离子表面活性剂的检测灵敏度。具体来说，质子化的4-MPY+与全氟烷基酸形成离子对，降低亲水性并通过疏水相互作用促进其转移到有机相。在碱性条件下，离子对解离，重新生成4-MPY?，从而可以通过其特征拉曼信号间接量化PFAS（见图1a）。这种集成方法的新颖性体现在两个关键方面。首先，它提供了一种由定制基底支持的灵敏且通用的检测策略。报告分子4-MPY?克服了PFAS的弱拉曼信号和特定识别的需求。NiFe-LDHs/AgNPs基底被设计为能够高效富集并大幅增强该报告分子的信号，即使使用便携式拉曼光谱仪也能实现多种PFAS（包括PFOA、全氟己酸（PFHxA）、PFBA、全氟己烷磺酸（PFHxS）和全氟丁烷磺酸（PFBS）的高灵敏度检测。其次，通过一种新的机制实现了基质耐受性。通过利用PFAS与常见干扰物之间的pKa差异，引入了pH调节的提取过程，从根本上克服了传统基于染料的离子对方法的关键选择性限制。该策略已成功应用于华东地区实际水样中PFAS的半定量分析，展示了其在现场和快速环境监测中的巨大潜力。
材料
在所有实验中，都以相应钾盐的形式研究全氟磺酸。分别使用全氟己烷磺酸钾（KPFHxS）和全氟丁烷磺酸钾（KPFBS）代表PFHxS和PFBS。所有使用的材料和化学品的详细规格在支持信息（SI）中提供。
NiFe-LDH纳米片阵列的合成
NiFe-LDH纳米片阵列是使用一种简单的水热方法合成的[30]。合成之前，首先制备了氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃
表征
图2a展示了NiFe-LDHs样品的SEM图像，显示出大面积、均匀排列且垂直生长的交联纳米片阵列。这些纳米结构具有高比表面积，为后续沉积AgNPs提供了许多锚定点。如图2b和2c所示，AgNPs在NiFe-LDH纳米片上的密集沉积形成了丰富的SERS热点。图2b的插图显示了AgNPs的尺寸分布
结论
总之，本研究设计并制备了一种3D NiFe-LDHs/AgNPs SERS基底，结合了离子对提取策略，用于可靠的PFAS实际环境监测。半导体和等离子体AgNPs组分之间的协同效应赋予了高灵敏度，增强因子达到109
CRediT作者贡献声明
胡淼淼：验证、监督、研究。赵洋洋：撰写——审阅与编辑、监督、数据管理。叶成：撰写——审阅与编辑、监督、软件操作。刘静怡：撰写——初稿、方法学、研究。庄丁：撰写——初稿、可视化、软件操作、研究、数据分析、概念化。奚光成：撰写——审阅与编辑、监督。李飞：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（62275072）、安徽省重点研发项目（202423k09020022）和宣城市科技项目（SQLD2023-6）的财政支持。
支持信息
所有材料和仪器的详细规格；不同样品的XRD图谱；NiFe-LDHs/AgNPs的EDS分析、FTIR光谱、UV?vis光谱和XPS光谱；4-MBA在NiFe-LDHs/AgNPs上的SERS光谱
庄丁于2023年毕业于合肥工业大学，现为合肥工业大学化学与化学工程学院的研究生。他的研究兴趣在于SERS检测和PFAS的吸附
