通过双面设计和机器学习方法，在无铅Ca3NX3（X = F, Br）卤化物钙钛矿中实现压力驱动的带隙工程和光伏性能优化

《Surfaces and Interfaces》：Pressure-Driven Bandgap Engineering and Photovoltaic Optimization in Lead-Free Ca 3NX 3 (X?=?F, Br) Halide Perovskites via Bifacial Design and Machine Learning Approaches

本研究基于密度泛函理论（DFT）系统分析Ca3NX3（X=F,Br）钙氮卤化物光伏材料在0-30 GPa高压下的结构、电学、光学及力学特性，揭示高压下带隙收窄（F:2.271→1.907 eV，Br:1.248→0.716 eV）与光吸收增强机制，结合SCAPS-1D模拟优化出双器件结构（Al/ITO/ZnO/Ca3NF3/Cu2O/Au和Al/ITO/ZnO/Ca3NBr3/Cu2O/Au）分别获得13.49%和26.67%的转换效率，并通过机器学习模型验证数据驱动设计方法的有效性。

　　

阿萨杜尔·伊斯兰·希穆尔（Asadul Islam Shimul）、努雷丁·埃尔布格迪里（Noureddine Elboughdiri）、比普尔·昌德拉·比斯瓦斯（Bipul Chandra Biswas）、切姆塞丁·马特基（Chemseddine Maatki）、穆罕默德·阿齐祖尔·拉赫曼（Md. Azizur Rahman）和卡里姆·KRIAA

孟加拉国戈帕尔甘杰（Gopalganj）戈帕尔甘杰科学技术大学（Gopalganj Science and Technology University）电气与电子工程系，邮编8105

摘要

本研究利用密度泛函理论（DFT）研究了在0至30 GPa的静水压力下Ca₃NX₃（X = F, Br）钙钛矿的结构、电学、光学和弹性特性。Ca₃NF₃和Ca₃NBr₃均表现出直接带隙，且随压力增加而减小，带隙分别从2.271 eV降至1.907 eV和从1.248 eV降至0.716 eV。光学分析表明，压力增加会导致吸收和反射率红移，这意味着光捕获效率得到提升。机械评估验证了这两种化合物的弹性稳定性和延展性增强，而ELATE分析揭示了显著的弹性各向异性，强调了它们在柔性无铅光电子应用中的适用性。通过包含多个电子传输层（ETLs）和空穴传输层（HTLs）的SCAPS-1D模拟进一步分析了光伏（PV）系统的性能。在98种器件配置中，器件I（Al/ITO/ZnO/Ca₃NF₃/Cu₂O/Au）和器件II（Al/ITO/ZnO/Ca₃NBr₃/Cu₂O/Au）的功率转换效率（PCE）分别为13.49%和26.67%。双面照明使器件I的效率进一步提高到15.73%（提高了16.6%），器件II的效率提高到31.57%（提高了18.37%）。我们建立了一个强大的机器学习（ML）框架，利用SCAPS-1D模拟数据来预测和分析光伏性能。该数据集包含15,400个数据点，并经过了细致的分析。在评估的五种算法中，随机森林回归器（Random Forest Regressor）具有最高的预测准确性（R² > 0.99）。SHAP分析表明，吸收带隙和缺陷密度是影响器件效率的主要因素。验证测试证明了该方法的可靠性，为改进钙钛矿太阳能电池设计提供了一种基于数据的方法。

引言

在当今这个工业快速发展、人口不断增长的时代，全球对能源的需求达到了前所未有的高度。确保可持续和清洁的能源供应已成为一个至关重要的目标。在多种可再生能源选项中，太阳能光伏（PV）技术因其将阳光直接转化为电能的高效率而被认为是最有效和可持续的方法之一[1,2]。基于钙钛矿的材料因其出色的光电特性而在太阳能电池开发中成为有吸引力的候选材料[3]。历史上，钙钛矿材料主要由金属氧化物基压电化合物组成。最近，人们关注到了有机-无机铅卤化物钙钛矿（OILHPs），这些材料因其理想的带隙、低反射率、丰富的原材料和经济合成技术而受到重视[4,5]。钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）在短短十多年内从低于4%显著提高到了超过27%，这突显了这些材料在光伏应用中的潜力[6]。钙钛矿薄膜需要厚度小于1 μm的层才能实现最佳的光子吸收，这使得它们即使在最小尺寸下也能非常有效。

钙钛矿研究的最新进展展示了无铅替代品的发展，这些替代品可以减少基于铅的材料的毒性和不稳定性，同时保持出色的光电性能。包括MASnI₃、Cs₂AgBiBr₆、Cs₂TiI₆、Cs₃Sb₂I₉和BaZrS₃在内的化合物表现出1.2至2.7 eV之间的直接带隙、有效的电荷传输以及有利的热电性能，表明在可持续光伏领域取得了显著进展[[7], [8], [9], [10]]。肖克利-奎瑟极限（Shockley-Queisser limit）指出，最佳带隙（1.2-1.4 eV）可产生约33%的理论PCE[11]。然而，许多全无机钙钛矿的带隙超过了这一范围，从而降低了可见光的吸收。静水压力（约0.3 GPa）显著减小了带隙并几乎使载流子寿命翻倍，为提高太阳能效率提供了一种可调节的方法[12,13]。实验和理论研究强调了结构控制对提高材料性能的重要性。Touhami等人[14]发现，溶剂诱导结晶和缺陷钝化显著影响了MAPbI₃薄膜的光电性能，将微观结构控制与光伏效率联系起来，类似于Ca₃NX₃（X = F, Br）系统中的压力驱动调制。Khan等人[15]同样观察到，无铅A₂SrGeI₆（A = K, Rb）钙钛矿具有优异的延展性和热力学稳定性，从而支持用环保阳离子替代有害铅的可行性。此外，Hidouri等人[16,17]强调了通过高性能CsSnBr₃/Ga₂O₃异质结和MAPbBr₃/GaAs光电探测器将钙钛矿与半导体结合的潜力，展示了将钙钛矿与宽带隙和窄带隙材料结合的优势。利用这些发现，Ca₃NX₃钙钛矿与Ga₂O₃和GaAs基底结合显示出巨大的潜力，可以增强界面电荷传输和光谱效率。Ga₂O₃的宽带隙（约4.8 eV）使其能够检测紫外线，而GaAs（1.42 eV）则促进了有效的可见光吸收[18]。这些混合系统可能有助于开发串联太阳能电池、双面光电探测器以及柔性无铅光电子结构，结合了高效率、机械稳定性和环境可持续性。

许多第一性原理研究已经证明了外部压力和应变对类钙钛矿材料结构、电子和光学特性的显著影响。Hossain等人[19]对Sr₃ZBr₃（Z = As, Sb）进行了全面的基于DFT的研究，发现在压力作用下其延展性、电导率和热电性能有所改善。Hosen[20]在高压条件下研究了Sr₃BCl₃（B = As, Sb），观察到晶格收缩和与Sr-4p态相关的价带变化。Joifullah等人[21]发现，在压力作用下Sr₃PX₃（X = Cl, Br）的带隙变窄，光学导电性增加，使其适用于太阳能电池和光电子器件。Samhi等人[22]表明，压力从0增加到100 GPa会导致LaGaO₃的带隙减小，从而增强了其作为电子传输层（ETL）的效率。Datta等人[23]报告说，压力会减小LiMCl₃（M = Mg, Be）的带隙，从而增强光学吸收并促进适合光电子应用的延展性机械性能。Haque等人[24]在Ba₃SbF₃和Ba₃SbCl₃中观察到了类似的趋势，注意到压力作用下带隙显著减小，从而增强了光学响应并确认了机械稳定性。Ghosh等人[25]发现，在Sr₃AsBr₃中，压缩应变会减小带隙并提高可见光吸收，使得Sr₃AsBr₃/CdS太阳能器件的模拟PCE达到28.39%。这些发现表明，压力工程是开发高效、可调压光电子和光伏器件的有效方法。

本研究对在0至30 GPa静水压力下Ca₃NX₃（X = F, Br）钙钛矿的光电特性进行了全面的DFT研究，强调了压力引起的结构变化与其光电效率之间的相关性。使用SCAPS-1D器件模拟评估了基于Ca₃NX₃的太阳能电池的光伏性能，利用DFT得出的输入数据来深入理解材料特性。通过对七十二种不同器件配置中的七种电子传输层（ETLs）和七种空穴传输层（HTLs）进行全面评估，优化的Al/FTO/TiO₂/(Ca₃NF₃/Ca₃NBr₃)/PEDOT/Ni设计表现出最佳的PCE，其特征是J-V和QE响应平衡，表明有效的电荷分离和最小的复合损失。后续分析评估了掺杂浓度、吸收层厚度、传输层尺寸和缺陷密度对整体器件性能的影响。研究还评估了双面照明的效果，显示出电流生成和光学效率的显著提高。开发了一个使用随机森林算法（Random Forest）的机器学习模型，基于关键的结构和电气特性来预测器件性能趋势，增强了模拟结果。DFT分析、SCAPS-1D建模和机器学习驱动的预测相结合，为理解和改进基于Ca₃NX₃的光伏材料提供了连贯的、基于数据的结构。

计算方法

第一性原理DFT计算使用CASTEP代码进行，以确保计算精度[15,26]。采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）算法的广义梯度近似（GGA）来评估电结构和带隙特性。使用Vanderbilt型超软赝势（由OTFG方法即时生成[27]）来准确描述电子-离子相互作用。结构弛豫通过...

结构特性

Ca₃NX₃（X = F, Br）化合物具有立方钙钛矿结构，属于Pm3?m（No. 221）空间群。图1（a, b）显示每个单元晶胞由七个原子组成：钙（Ca）原子位于面心位置（Wyckoff位置3a，尺寸（0.5, 0.5, 0）），氮（N）位于体心位置（1b，尺寸（0.5, 0.5, 0.5），卤素原子（X = F, Br）位于棱心位置（3c，尺寸（0, 0.5, 0.5）。

结论

本研究利用基于DFT的第一性原理模拟，全面研究了在0至30 GPa静水压力下Ca₃NX₃（X = F, Br）卤化物钙钛矿的结构、电学、光学和机械特性。压力增加导致晶格压缩，表现为晶格参数、单元晶胞体积和带隙能量的减小，表明原子间键合增强。Ca₃NF₃和Ca₃NBr₃在较低压力下仍保持直接带隙，但...

资助声明

本工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University, IMSIU）科学研究部的支持和资助（资助编号：IMSIU-DDRSP2602）。

作者贡献

阿萨杜尔·伊斯兰·希穆尔（Asadul Islam Shimul, Bipul Chandra Biswas）：模拟、概念化、形式分析、资源提供、监督、数据采集、数据管理、方法论、原始手稿撰写、手稿编辑和修订以及验证。

努雷丁·埃尔布格迪里（Noureddine Elboughdiri, Chemseddine Maatki, Md. Azizur Rahman, Karim KRIAA）：形式分析、手稿编辑和修订以及验证。

作者声明

我们确认本工作是原创的，尚未在其他地方发表，目前也没有其他出版计划。本文应会引起“Surfaces and Interfaces”领域中“太阳能”相关读者的兴趣。请采取必要措施考虑将这篇修订后的手稿发表在您的期刊上。

数据可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

阿萨杜尔·伊斯兰·希穆尔（Asadul Islam Shimul）：撰写 - 审阅与编辑、撰写 - 原始草稿、可视化、验证、监督、软件使用、资源提供、项目管理、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。努雷丁·埃尔布格迪里（Noureddine Elboughdiri）：撰写 - 审阅与编辑、撰写 - 原始草稿、可视化、验证、资金获取、形式分析。比普尔·昌德拉·比斯瓦斯（Bipul Chandra Biswas）：撰写 - 审阅与编辑、撰写 - 原始草稿、可视化、验证、软件使用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University, IMSIU）科学研究部的支持和资助（资助编号：IMSIU-DDRSP2602）。