《Talanta》：A natural deep eutectic solvent-based liquid-liquid microextraction for the determination of bisphenols in mineral and river water samples
编辑推荐：
本文针对环境水体中痕量双酚类污染物（BPs）的检测难题，开发了一种新型天然低共熔溶剂（NADES）辅助的分散液液微萃取（DLLME）方法。研究人员采用癸酸:DL-薄荷醇（1:2摩尔比）作为绿色萃取剂，结合液相色谱-二极管阵列检测器（LC-DAD），成功实现了五种双酚化合物（BPS、BPA、BPAP、BPAF、BPF）的高效富集检测。该方法在优化条件下（NADES体积50 μL、pH 7、萃取3分钟）展现出良好线性（r=0.993-0.999），检测限达1.5-3.3 μg/L，相对回收率70-119%。通过迁移实验证实了聚碳酸酯瓶中BPA的析出风险，AGREEprep绿色度评估得分0.76，为环境水体中双酚类污染物的绿色监测提供了新方案。
当我们拧开一瓶矿泉水畅饮时，很少有人会想到塑料包装可能正在悄悄释放"环境激素"——双酚类化合物（Bisphenols, BPs）。这类物质因其在聚碳酸酯塑料和环氧树脂中的广泛应用，已成为全球性的环境污染问题。尤其令人担忧的是，双酚A（BPA）等物质具有内分泌干扰特性，可能影响生殖系统、甲状腺功能和肝脏代谢，甚至与肥胖、糖尿病和心血管疾病风险增加相关。欧盟最新法规（EU 2024/3190）已明确禁止BPA在食品接触材料中的使用，这迫使工业界转向使用其他双酚类似物，而这些替代品的潜在风险仍属未知领域。
面对环境水体中痕量双酚类污染物检测的挑战，传统方法往往需要使用大量有毒有机溶剂，这与绿色分析化学理念背道而驰。正是在这样的背景下，阿利坎特大学的研究团队在《Talanta》上发表了一项创新性研究，他们开发了一种基于天然低共熔溶剂（Natural Deep Eutectic Solvent, NADES）的液液微萃取方法，为双酚类污染物的绿色监测提供了新思路。
关键技术方法概述
本研究采用癸酸与DL-薄荷醇按1:2摩尔比合成的疏水性NADES作为萃取剂，建立涡旋辅助分散液液微萃取（DLLME）方法。取10 mL水样加入50 μL NADES，涡旋3分钟使溶剂分散，离心（370 g，1分钟）后移取富集相进行LC-DAD分析。通过Plackett-Burman实验设计优化参数，使用Synergi Fusion-RP色谱柱（250×4.6 mm，4 μm）进行等度洗脱（乙腈:水=50:50，流速1 mL/min），检测波长210 nm。方法验证涵盖线性范围、检测限、精密度和回收率，并应用AGREEprep指标评估方法绿色度。
研究结果
3.1. 疏水性NADES的表征
通过差示扫描量热法（DSC）确认癸酸与DL-薄荷醇在1:2摩尔比下存在共晶点，证明该比例下形成的NADES具有稳定的低共熔特性。DL-薄荷醇作为氢键受体（HBA），癸酸作为氢键供体（HBD），共同构成了V型非离子疏水性NADES体系。
3.2. DLLME程序的多变量优化
Plackett-Burman实验设计结果显示，NADES体积对所有双酚化合物的萃取效率均具有显著负向影响（p<0.05），即减少溶剂体积可提高预浓缩效果。而pH值、离心速度与时间、NaCl添加量和萃取时间等因素均未呈现显著影响。基于绿色化学原则，最终选择不调节pH（实际水样pH≈7）、不添加盐、采用较低离心条件（370 g，1分钟）以降低能耗。
3.3. NADES体积优化
比较50、75和100 μL三种NADES体积的萃取效果，发现50 μL时各双酚化合物的峰面积响应值最大。虽然更小体积可能进一步提升富集因子，但考虑到相分离的可靠性和进样精度，最终确定50 μL为最优体积。
3.4. 分析性能指标
方法验证显示，除BPF的检测限（LOD）为3.3 μg/L外，其余四种双酚化合物（BPS、BPA、BPAP、BPAF）的LOD均为1.5 μg/L，定量限（LOQ）相应为5-10 μg/L。线性范围覆盖5-350 μg/L（BPF为10-350 μg/L），相关系数r>0.993。富集因子（EF）在25-229之间，其中BPAF的富集效果最佳（EF=229）。日内精密度（RSD）为4-19%，满足痕量分析要求。
3.5. 实际样品分析
对七种不同来源的水样（包括多种品牌矿泉水、河水和直饮水）进行分析，本底值均低于方法检测限。加标回收实验显示，在20和100 μg/L两个浓度水平下，相对回收率为70-119%，RSD<20%，证明方法在不同基质水样中均具有良好的准确度。值得注意的是，河水样品需预先离心去除悬浮颗粒，避免NADES吸附于有机物表面导致回收率降低。
3.6. 迁移研究
为期四个月的迁移实验表明，聚碳酸酯瓶中的BPA会随时间线性迁移至水中（22°C避光保存）。这一结果直接证实了塑料包装材料中双酚类化合物向饮用水迁移的风险，为包装材料安全性评估提供了实验依据。
3.7. 分析绿色度评估
AGREEprep评估得分为0.76（满分1.0），显著高于0.5的绿色方法阈值。该方法在废弃物产生量（零废物）、能耗控制和操作安全性方面表现优异，但在材料可再生性、流程自动化和处理地点方面仍有改进空间。
3.8. 方法比较
与既往研究相比，本方法虽然检测灵敏度并非最高，但优势在于：首次使用癸酸:DL-薄荷醇NADES同时测定五种双酚化合物；样品无需pH调节等前处理；实现零有机溶剂消耗；操作简便快速（3分钟萃取）。AGREEprep评分在同类方法中位居前列，体现了其在绿色分析化学方面的突出优势。
研究结论与意义
本研究成功开发了一种基于NADES的DLLME-LC-DAD联用方法，实现了环境水样中多种双酚类污染物的绿色、高效监测。方法学验证表明其具有良好的灵敏度、准确度和实用性，特别是在实际水样基质中仍保持稳定的分析性能。迁移实验为塑料包装材料的安全性评估提供了重要数据支持，证实了双酚类化合物从包装材料向内容物迁移的潜在风险。
该研究的创新点在于：首次将癸酸:DL-薄荷醇NADES应用于双酚类污染物的萃取分析；建立了零有机溶剂消耗的绿色样品前处理流程；通过系统的绿色度评估证明了方法的环保优势。这项工作不仅为环境监测领域提供了新的技术手段，更在绿色分析方法的推广实践中树立了典范，对推动分析化学向更加可持续方向发展具有重要意义。
