La?O?·2CO?·Cu-Al混合氧化物用于通过酯交换反应高效生产碳酸二甲酯：动力学分析及一种新型的PSO-BP混合建模方法

《Applied Catalysis A: General》：La 2O 2CO 3-Cu-Al mixed oxide for efficient dimethyl carbonate production via transesterification: Kinetic analysis and a novel hybrid PSO-BP modeling

La?O?CO?-Cu-Al混合氧化物催化剂通过煅烧La掺杂Cu-Al层状双氢氧化物制备，在80℃、2 h反应中实现丙二醇碳酸酯转化率68.44%和DMC产率67.84%，催化剂循环稳定性良好（6次循环活性损失6.2%），并建立PSO-BP混合神经网络模型优化反应参数，R2达0.9956。

　　

马晓菲|郝世娇|江慧|齐伟谦|王和芳

河北工业大学化学工程与技术学院，天津 300130，中国

摘要

通过煅烧掺镧的Cu-Al层状双氢氧化物（LDHs），制备出了La₂O₂CO₃-Cu-Al混合氧化物（CL_XA-LDO），这些LDHs具有独特的羊毛状层状结构。CL_XA-LDO被用于通过甲醇与碳酸丙烯酯（PC）的酯交换反应合成碳酸二甲酯（DMC）。XRD、FT-IR、TG和SEM表征证实，成功制备出了具有独特羊毛状层状结构的掺镧Cu-Al LDHs。煅烧后，这些前驱体转化为了La₂O₂CO₃-CuO-Al₂O₃复合材料。CO₂-TPD和XPS结果表明，CL_1.0A-LDO-600具有丰富的中强碱性位点以及有利的O_II/O_I比值。因此，在温和条件下（80 °C，2小时，催化剂负载量为2.0 wt%，甲醇/PC摩尔比为10），CL_1.0A-LDO-600的PC转化率为68.44%，DMC产率为67.84%。此外，CL_1.0A-LDO-600表现出高稳定性，经过六次连续循环后仅活性损失了6.2%。动力学分析表明反应机制较为复杂，但可以简化为伪一级反应模型，其活化能为Ea(k₊ = 47.17 kJ·mol^-1（正向）和Ea(k_- = 44.46 kJ·mol^-1）。实验数据通过粒子群优化-反向传播人工神经网络（PSO-BP）模型进行了系统验证，该模型在训练集和测试集上的R²值分别为0.9956和0.9916，优于传统的BP模型。这项工作为基于LDHs的混合氧化物催化剂在可持续DMC合成中的合理设计提供了基础见解。

引言

碳酸二甲酯（DMC）由于其含有羰基（-C=O）和甲氧基（-OCH₃）双官能团而具有独特的物理化学性质[1]、[2]。DMC可作为甲基化和羰基化试剂，是毒性较强的光气和腐蚀性卤代甲基酯的更安全替代品[5]。DMC的主要应用包括作为汽油氧添加剂替代甲基叔丁基醚（MTBE）；作为锂离子电池中的电解质；以及作为非质子有机溶剂[6]。DMC可以通过多种方法合成，如基于光气的合成[7]、[8]、甲醇的氧化羰基化[9]、[10]、甲醇和CO₂的直接合成[11]、[12]、尿素的醇解[13]、[14]以及酯交换[15]、[16]。其中，酯交换方法因其反应条件温和、催化效率高、操作简便和产物纯度好而备受青睐。此外，该过程还能副产丙二醇（或乙二醇），在化工行业中具有广泛的应用价值[17]。值得注意的是，催化剂的性质是影响该酯化反应的关键因素。

用于DMC生产的酯交换催化剂大致分为均相催化剂和异相催化剂[18]。尽管均相催化剂（包括可溶性碱性化合物、有机催化非离子碱和离子液体催化剂[19]）具有优异的催化活性，但存在产物分离困难和使用寿命短等缺点[20]。异相催化剂（包括过渡金属氧化物[21]、混合金属氧化物复合材料[22]、水滑石基材料[23]和聚合物离子交换树脂[24]）则表现出高催化活性、易于产物分离和良好的循环稳定性。其中，源自煅烧水滑石和改性水滑石的催化剂因合成工艺简单、金属分散性好以及表面酸碱性质可调而受到广泛关注[25]。

LDHs的结构通常用通用公式[M²⁺_1-mM3+_m(OH)?]^m+(A^n-)_m/?·yH?O表示，其中M²⁺是二价阳离子（如Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺），M³⁺是三价阳离子（如Al³⁺、Fe³⁺、La³⁺或Cr³⁺），m表示M²⁺与M³⁺的摩尔比，A^n-是电荷平衡阴离子（n为阴离子电荷）[26]、[27]、[28]、[29]。经过煅烧后，源自水滑石前驱体的催化剂（如Ca-Al [30]、Mg-Al [31]和Zn-Al [31]）被广泛应用于酯化反应中。

其中，基于铜的催化剂因其成本效益和实用性而在甲醇氧化羰基化为DMC的应用中特别有吸引力。基于此，我们之前的工作表明，来自Cu-Al（LDHs）的催化剂（尤其是C_0.5A-400-LDO）在酯交换反应中表现出高效性。然而，这些材料常常因Cu物种聚集和浸出而失活且稳定性较差。为解决稳定性问题并优化表面碱性，用稀土元素进行改性是一种有前景的策略[32]。Unikrishnan等人[33]通过将镧（La）掺入Mg-Al水滑石中，实现了65.4%的PC转化率。类似地，Liao等人[34]对Ca-M-Al（M = Mg, La, Ce, Y）LDHs的研究以及Pimchanok等人[35]对M-ZnO（M = Ca, Cu, Ce, La或Y；Zn/M = 4）催化剂的研究一致表明，镧掺杂显著增加了表面碱性位点的数量。值得注意的是，Wang等人[27]合成了不同形态的La₂O₂CO₃催化剂，发现纳米片状结构暴露了最多的强碱性位点。在这些体系中，镧物种主要以La₂O₂CO₃形式存在，这对催化性能至关重要。为了提高催化剂的稳健性和性能，本研究引入了掺镧的Cu-Al LDHs，并通过煅烧制备出La₂O₂CO₃-Cu-Al混合氧化物催化剂。

另一个挑战在于过程建模，传统的线性回归往往无法捕捉酯交换参数之间的复杂非线性依赖关系[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。为此，我们采用了混合人工神经网络（ANNs）方法，结合实验数据和模拟数据来同时优化催化剂组成和反应条件。虽然反向传播（BPNN/BP）架构被广泛采用[41]，但它存在局部最小值陷阱和振荡等固有缺点。因此，我们引入了粒子群优化（PSO）来预优化BP权重和阈值。这种PSO-BP协同策略显著提高了模型的稳健性、收敛效率和预测准确性。

在本研究中，合成了掺镧的Cu-Al LDHs前驱体，并通过煅烧制备出La₂O₂CO₃-Cu-Al混合氧化物（CL_XA-LDO）催化剂，用于碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应。通过优化制备条件（煅烧温度、陈化温度和La/Cu摩尔比），阐明了结构与碱性的关系。对催化剂进行了FT-IR、XRD、TG-DTG、XPS、N₂物理吸附、CO₂-TPD、SEM、ICP-AES和原位DRIFTS等全面表征。反应条件的多变量优化包括反应温度、时间、MeOH/PC摩尔比和催化剂负载量。随后建立了幂律动力学模型来定量分析表面碱性与催化活性之间的相互作用。最后，开发了混合PSO-BP神经网络模型来模拟反应过程并预测结果。这种计算方法通过PSO超参数优化（侧重于权重和偏置）对模型架构进行了改进，并使用实际反应数据集进行了验证。

材料

以下化学品由中国上海阿拉丁生物化学技术有限公司提供，未经进一步纯化直接使用：九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O，AR级）、六水合硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O，AR级）、三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O，AR级）、氢氧化钠（NaOH，AR级）、碳酸钠（Na₂CO₃，AR级）、甲醇（CH₃OH，纯度>99.5%，AR级）和碳酸丙烯酯（PC，纯度>99.0%，AR级）。

催化剂的制备

CuLa_xAl-LDHs通过共沉淀法制备。首先，

催化剂的筛选

系统研究了CL_xA-50-LDO-600（x = 0.0-1.5）、CL_1.0A-50-LDO-z（z = 300-800）和CL_1.0A-y-LDO-600（y = 25, 50, 80）在酯交换反应中的催化性能（图3）。所有反应在80 °C下进行2小时，PC:MeOH摩尔比为1:10，催化剂负载量为2.0 wt%，搅拌速度为800 ± 30 rpm。

在测试的材料中（图3a），CL_1.0A-50-LDO-600表现出优异的催化活性，其PC转化率为68.44%

结论

本研究通过煅烧掺镧的CuAl-LDHs成功制备出了La₂O₂CO₃-Cu-Al混合氧化物催化剂，这些LDHs具有独特的羊毛状层状结构。镧掺杂显著提高了表面碱性（最佳CL_1.0A-50-LDO-600催化剂的总碱性为172.8 μmol·g^-1

未引用参考文献

[52], [58], [65], [74]

CRediT作者贡献声明

马晓菲：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、数据整理、概念构建。 王和芳：撰写 – 审稿与编辑。 齐伟谦：项目管理。 江慧：验证。 郝世娇：软件支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号21776058）和河北省自然科学基金（项目编号B2017202226）的财政支持。

致谢

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。