基于分子结构的生物电化学方法对偶氮染料的脱色作用

《Bioelectrochemistry》：Molecular structure-dependent bioelectrochemical decolorization of azo dyes

生物电化学系统（BESs）中九种偶氮染料的降解动力学研究表明，取代基类型和位置显著影响降解效率，电子 withdrawing基团（如-SO3?）和邻/对位取代加速降解，而间位取代或空间位阻会抑制降解。电化学分析显示还原电流增大和电荷转移电阻降低与降解速率正相关。量子化学计算和QSAR模型证实分子结构通过调控电子密度和空间位阻影响电极-染料电子转移效率。该研究揭示了偶氮染料分子结构在BESs中的降解机制，为工业废水处理优化提供了理论依据。

　　

杨后云|耿翔|权志道|余莉|黄先淮|李卫华|薛同战|穆阳

安徽省水污染控制与废水回用重点实验室，安徽建筑大学，中国合肥

摘要

偶氮染料含有一个或多个偶氮键（–N=N–），因其毒性和抗降解性而广泛使用，但同时也对环境和健康构成风险。生物电化学系统（BESs）为它们的还原降解提供了一种潜在的方法，然而分子结构在降解中的作用仍不明确。本研究选取了九种代表性的偶氮染料，探讨了取代基类型和位置如何影响在控制阴极电位下染料的降解动力学和电子转移。吸电子取代基（如–SO₃^?、–NO₂）和o-/m-取代基增强了偶氮键的断裂，而p-取代基或空间位阻则抑制了降解。循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）显示，较高的还原电流和较低的电荷转移电阻与更快的降解速率相关。定量结构-活性关系（QSAR）分析表明，–N=N–基团以及其他分子特征（如原子数量）是偶氮染料去除的关键决定因素。实验和理论计算表明，分子结构通过影响偶氮键的电子密度和空间位阻来调节电子从电极到染料的转移效率，从而决定了降解动力学。本研究深入探讨了分子结构对偶氮染料生物电化学去除的影响，并为利用BESs处理含有偶氮染料的废水提供了优化指导。

引言

偶氮染料是合成染料中的主要类别，占全球商业染料市场的60%以上，其生产和应用仍在不断扩大[1]。由于它们鲜艳的颜色和低生产成本，被广泛用于纺织、皮革、纸张和食品行业。然而，大约10-15%的偶氮染料在生产和使用过程中流失，并未经处理直接排放到废水中，导致严重的环境污染问题[2]。偶氮染料的强烈着色源于其偶氮键发色团和多种功能取代基（如–NH₂、–OH、–COOH、–SO₃^?），这些基团不仅赋予了鲜艳的颜色，还阻碍了水中的光穿透[3]。更重要的是，它们的持久性、致突变性和毒性对水生生态系统和人类健康构成威胁[4]。

生物电化学系统（BESs）通过电化学控制和微生物催化的深度整合，在固体电极上实现了高效的氧化还原反应[5]、[6]。它们独特的阳极和阴极过程分离显著提高了电子利用率，在厌氧废水处理中展现出巨大潜力[7]、[8]。先前的研究表明，BESs对偶氮染料具有很强的耐受性，并且当与厌氧挡板反应器等工艺结合使用时，可以有效地加速脱色[9]、[10]。

迄今为止，大多数研究集中在外部操作参数上，包括反应器配置、电极材料、操作条件、施加电压和初始染料浓度，研究表明系统优化可以显著提高污染物去除效率[11]、[12]、[13]、[14]。然而，控制偶氮染料降解的内在分子因素，特别是分子结构特征，在BESs中尚未得到系统阐明。先前的研究表明，芳香环上取代基的性质和位置强烈影响生物或化学还原过程中的偶氮键断裂[15]、[16]、[17]。例如，强吸电子基团通常促进脱色，而空间位阻则会减缓反应速度。不幸的是，BESs中偶氮染料降解的系统结构-活性关系（SAR）尚未建立。揭示这一内在的结构-功能机制对于推进工业染料废水处理中BESs过程的精确设计和性能优化至关重要。

因此，本研究全面探讨了在不同施加电位下BESs阴极室中九种结构不同的偶氮染料的降解情况。所选的九种偶氮染料涵盖了关键工业领域（纺织、化学分析、石油化工、塑料），占全球染料市场的70%以上[18]，包括分析用染料（甲基橙，MO；甲基红，MR及其异构体）、高消耗量纺织染料（酸橙7，AO7；橙I）、石油化工/塑料染料（茜素黄GG，AYGG；茜素黄R，AYR）和苏丹红I（塑料加工）。它们在工业废水中的广泛存在突显了这项降解研究的实际意义。通过将取代基类型和位置与降解动力学相关联，并结合电化学分析和定量结构-活性关系（QSAR）建模，本研究阐明了分子结构（超出–N=N–键的电荷特性）如何控制偶氮染料的还原。建立的结构-活性关系为电子转移途径提供了机制洞察，并为优化BESs以高效处理工业染料废水提供了指导。

部分摘录

化学品

本研究选择了九种偶氮染料作为模型化合物：甲基橙（MO）、甲基红（MR）、对甲基红（p-MR）、间甲基红（m-MR）、苏丹红I、酸橙7（AO7）、橙I、茜素黄GG（AYGG）和茜素黄R（AYR）。它们的分子结构和性质总结在方案1和表1中。所有染料均由Sinopharm、Aladdin和TCI（上海，中国）提供，未经进一步纯化即可使用。

BESs的设置和操作

构建了一个双室矩形BES反应器用于批量实验

取代基位置对BESs中偶氮染料脱色的影响

在不同阴极电位（?0.5?V）下，系统评估了具有不同取代基位置的偶氮染料的脱色性能。如图（方案3A）所示，MR、m-MR和p-MR（G1组）的浓度从初始值0.15?mM下降到几乎完全去除，耗时约10?h。伪一级动力学模型很好地拟合了实验数据（R²?>?0.903），这与之前关于光催化矿化的研究结果一致

结论

本研究揭示了分子结构对BESs中偶氮染料降解的关键影响。取代基类型和位置显著影响了降解动力学，吸电子基团（如–SO₃^?）促进了偶氮键的断裂，o-和m-取代基通常比p-取代基加速了降解过程。电化学分析表明，具有较高还原电流和较低电荷转移电阻的染料降解更快

CRediT作者贡献声明

杨后云：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，正式分析。耿翔：撰写 – 原稿，正式分析。权志道：软件，数据管理。余莉：撰写 – 审稿与编辑。黄先淮：资金获取，概念构思。李卫华：资源协调，概念构思。薛同战：验证。穆阳：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52100020、52025101）、国家重点研发计划（2023YFC3205705）、安徽省青年和中年教师培训项目（YQZD2023054）、安徽省工业园区污染控制与资源利用联合实验室开放项目（ZHLH-2024-002）、国家关键实验室水灾害防治 Belt and Road 特别基金（2023491411）的支持