综述：基于原位技术和理论模拟，探究电化学固-固及固-液界面反应特性

《Current Opinion in Electrochemistry》：Probing electrochemical solid-solid and solid-liquid interface reaction characteristics based on in-situ technologies and theoretical simulations

本文系统综述了电化学分析中固体-固体和固体-液体界面动态特性的研究进展，重点探讨了原位技术、动力学模拟、DFT计算及机器学习在揭示界面反应机制中的应用，提出整合多方法的统一框架以指导高效传感界面设计。

　　

裴华莉|孟阳|刘文清|黄星久

合肥综合国家科学中心环境研究所，中国合肥230088

摘要

由于电化学技术具有响应迅速、灵敏度高和便携性强等优点，已成为环境和生物样品中金属离子现场检测和长期监测的有前景的方法。许多研究致力于使用各种纳米材料作为电极修饰剂来提高其传感性能，并探索检测机制。然而，大多数研究仅限于比较反应前后的电极界面状态，对电分析过程中固-固和固-液界面的动态界面过程和实时结构演变关注不足。深入理解和探索受电场、环境条件、电极表面状态、吸附物种、电解质成分和pH值等多种因素影响的固-固和固-液界面反应特性，对于有目的地设计高效传感界面至关重要。本文综述了通过原位技术、动态模拟、密度泛函理论（DFT）计算和机器学习手段在探测固-固和固-液界面特性及反应动力学方面的最新进展。

引言

电化学方法具有快速、灵敏和便携的优点，使其非常适合用于水、土壤和生物环境中金属离子的现场和长期监测[1]。近年来，电极材料设计的进步，包括晶体相/平面工程、杂原子掺杂、载流子装载和表面修饰，进一步提升了传感性能[2]。 传感界面的内在物理化学性质对电化学行为和性能起着关键作用，电极材料作为吸附剂和催化剂可以加速质量/电子转移并降低反应障碍[3]。然而，目前大多数关于金属离子电分析的研究仍仅限于比较反应前后的初始和最终状态[4]，很大程度上忽略了电分析过程中固-固和固-液界面的动态演变和关键特性[5]。这种忽视导致了对真实界面行为及其影响因素的认知不全面[6, 7]。在实际操作条件下，电场、电解质、pH值、温度和气氛等环境因素可以引起电极界面的微观结构变化或表面重构[8, 9, 10, 11]。科学地掌握固-固和固-液界面的动态过程和反应特性是设计实用传感器功能界面的核心基础[12, 13]。因此，研究这些界面上的动态过程和敏感特性对于提供科学理论基础和指导传感界面的定向设计至关重要。 本文总结了利用原位技术、电极过程动力学模拟、DFT计算和机器学习在表征电分析中固-固和固-液界面及其动态反应过程方面的最新进展，重点关注了操作条件下传感界面的动态演变，倡导从静态的、分析后的视角向动态的、过程导向的视角转变。我们提出了一个整合原位表征、动力学模拟和计算方法的统一框架，这对于从现象学描述向界面反应的动态机制解码的进步至关重要，有助于下一代电分析传感器的合理设计。

部分摘录

基于电极过程动力学模拟的固-液和固-固界面特性研究

传统的实验技术难以直接捕捉微观传感界面上的快速反应过程和动力学参数。动力学模拟通过量化固-固和固-液界面特性并可视化微观过程（如离子迁移、溶剂化演变和双层重构[14, 15, 16, 17]）来填补这一空白。电分析中电极过程的动力学模拟可以计算地再现动态界面过程。

通过原位技术探索电化学动态反应过程

原位表征技术结合电化学实验为揭示电化学动力学机制提供了革命性工具，能够实时动态监测界面反应。与电分析技术结合使用的原位技术通常可以分为三类：形态/结构探测技术、光谱/化学探测技术和电化学探测技术。

DFT计算和机器学习促进传感界面的有效设计和检测精度

尽管利用动力学模拟和原位技术在界面电化学方面取得了进展，但检测瞬态中间体和复杂的电子转移仍然具有挑战性，这阻碍了对机制的理解和实际应用。密度泛函理论（DFT）计算通过模拟原子尺度过程和电子结构有助于解决这一问题。值得注意的是，固-固和固-液界面在电分析中起着核心作用，然而它们的电荷转移机制尚未得到充分研究。

总结与展望

本文总结了结合动力学模拟、原位技术和理论计算的电分析进展，揭示了隐藏的机制和界面动态特性，并指出了存在的问题。DFT计算和机器学习进一步推动了传感界面的功能设计，加速了高性能传感器的开发。 展望未来，不同方法获得的孤立数据使得直接比较和验证变得困难。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22206187、22204166）、国家重点研发计划（2024YFD1700300）、合肥综合国家科学中心环境研究所研究基金（HYKYTD2024007）、HFIPS主任基金（YZJJ-GGZX-2022-01）以及万江新兴产业技术发展中心产业化项目（WJ25CYHXM11）的支持。