研究SiO?迁移对褐煤-碳化物渣化学循环气化过程的影响，以生产富含氢的合成气

《Environmental Research》：Investigating the influence of SiO 2 migration on the chemical looping gasification process of lignite - carbide slag for hydrogen-rich syngas

研究硅氧化物（SiO2）在化学循环气化（CLG）过程中对煤气产率和氢富集效果的影响。通过FactSage模拟和管式炉实验，发现650℃时SiO2与Ca(OH)2反应生成Ca2SiO4，经CO2吸附可再生SiO2，显著提升合成气中氢气含量，为工业固废资源化利用提供理论依据。

　　

梁慧佳|邵兰|杨杰|董森林|马丽萍

昆明理工大学环境科学与工程学院，中国云南省昆明市650093

摘要

化学循环气化（CLG）是一种环保的能源转换技术，广泛应用于生产富含氢的合成气。由于工业固体废物碳化渣中含有高量的Ca(OH)₂，许多研究探讨了将其作为CLG中的氧气载体（OC）的用途。然而，SiO₂是碳化渣中仅次于Ca(OH)₂的第二大成分，而SiO₂对褐煤CLG的影响及其迁移和转化途径仍缺乏充分研究。因此，本研究分析了SiO₂在碳化渣和褐煤CLG过程中的影响及其迁移和转化途径。为此，采用了FactSage?模拟计算，并进行了管式炉实验。此外，还进行了涉及褐煤、Ca(OH)₂和SiO₂的组合表征实验。结果表明，在650 °C下，Ca(OH)₂和SiO₂的同时存在促进了H₂、CO和CH₄的生成，加速了褐煤的分解，并在一定程度上增强了合成气的氢富集效果。SiO₂在褐煤CLG过程中与CaO反应生成Ca₂SiO₄，并通过CO₂吸附可以重新转化为SiO₂。总体而言，本研究为提高褐煤CLG过程中富含氢的合成气产量和效率提供了新的见解。

引言

能源利用在人类生存和发展中始终起着核心作用，特别是在工业化和现代化进程中，能源需求持续增长。作为世界上最丰富的化石燃料之一，煤炭因其低成本、丰富的储量（氮含量低于2% [1]）和易于燃烧 [2] 的特点，在历史上主导了工业生产、发电和家庭使用。然而，煤炭的广泛使用也带来了不可忽视的重大环境问题。值得注意的是，煤炭燃烧过程中释放的大量温室气体CO₂加剧了温室效应，从而加速了全球变暖。此外，煤炭燃烧还会释放有害气体如SO₂，对人类健康和生态环境的可持续性构成进一步威胁。传统的煤炭利用方法效率较低，导致不可再生能源资源的严重浪费以及水体和大气的严重污染。因此，开发更清洁、更高效的煤炭利用技术至关重要。煤炭利用技术主要包括直接煤炭液化、煤炭热解和煤炭气化。直接煤炭液化是在高温高压下将煤粉与氢混合以生产化学产品和液体燃料 [3]，[4]，但这一过程需要严格的条件，并面临固液分离的挑战，增加了复杂性和成本。煤炭热解是在无氧环境中加热煤炭以产生气体、焦油和半焦。然而，该过程受到粉尘产生和管道堵塞的阻碍 [5]，[6]，[7]。煤炭气化利用氧气、空气或蒸汽与煤炭反应，生成主要由CO和H₂组成的合成气 [2]，[8]，[9]。这项技术因其高反应转化效率、低排放、强适应性和低成本等优点而被广泛采用 [10]，但仍面临氧气供应限制、氢产量低和设备成本高等挑战。因此，开发更高效的气化技术，特别是那些旨在提高氢产量和总体能源输出的技术，对于进一步改善煤炭利用和降低总体成本至关重要 [11]，[12]，[13]，[14]。

煤炭化学循环气化技术有望成为实现上述目标的有效途径之一 [15]。该技术通过氧气载体（OC）中的晶格氧促进含碳燃料的转化，通过调节OC与燃料的比例，使燃料发生不完全燃烧，从而产生富含氢和一氧化碳的合成气 [22]，[23]，[24]。褐煤在全球储量丰富（约201亿吨）且反应性高，可以在较低温度下气化，从而提高气化效率并显著提升煤炭利用价值 [25]，[26]，[27]，[28]。在CLG过程中，褐煤首先与OC反应生成合成气，避免了燃料还原过程中的直接接触。还原后的OC再与空气反应完成再生和循环利用。CLG技术消除了对空气分离装置的需求，显著降低了运营成本。同时，它允许在低温下运行，有效抑制了燃料型和热型NOx的形成，从而减少了环境污染 [29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]。

在CLG过程的双反应器系统中，OC循环传递氧气和热量，提高了还原效率 [35]，[36]，[37]，[38]。化学循环技术对OC提出了严格的要求，包括良好的热力学性质、快速的动力学特性、高的氧气携带能力、优异的循环性能、高的机械强度以及在多个循环中保持近乎恒定的化学和物理性质。此外，所选的OC必须具有成本效益和环保性 [39]，[40]，[41]，[42]，[43]，[44]。碳化渣是通过电石工艺生产乙炔和聚氯乙烯（PVC）产生的固体废物 [45]，[46]，主要由Ca(OH)₂组成，在CLG过程中作为OC使用 [47]，[48]。碳化渣中的其他成分包括SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO和Na₂SO₄，其中SiO₂的浓度最高。SiO₂与Ca(OH)₂的结合增强了碳化渣的机械强度，从而提高了OC的循环性能。工业发展每年产生大量高碱性的碳化渣废物。这些废物的积累不仅占用大量土地资源，还会造成严重的环境污染。因此，这种广泛可用且成本低廉的材料可以重新用作OC，既具有经济效益，又具有环境可持续性 [49]，[50]，[51]，[52]。

目前，尽管文献中有关于碳化渣在CLG系统中反应的报道 [51]，但尚未有研究彻底探讨碳化渣中的杂质（尤其是SiO₂）对褐煤共气化反应机制的影响。这些杂质的具体作用机制尚不清楚。关于SiO₂如何影响合成气组成（特别是H₂/CO比例）的研究仍存在空白。由于SiO₂是碳化渣中含量最多的杂质，本研究的主要目的是探讨其在碳化渣和褐煤CLG过程中的具体作用机制和迁移途径。本研究旨在阐明SiO₂杂质对反应机制的影响，通过系统分析SiO₂在反应过程中的作用，探讨其对合成气产量和反应活性的影响。基于CLG技术，本研究旨在为提高富含氢的合成气产量提供理论基础和技术支持。最终目标是为工业固体废物（特别是碳化渣）的资源利用提供创新解决方案。

材料

实验过程中使用的主要原材料是褐煤和碳化渣。褐煤和碳化渣样品来自中国云南。褐煤经过破碎并通过80目筛子筛选。褐煤的工业和元素分析见表1。使用XRF-1800（日本SHIMADZU）对碳化渣残渣进行的X射线荧光光谱（XRF）分析结果见表2。碳化渣中的钙含量

基于不同温度的理论模拟计算分析

理论计算表明，随着温度的升高，气相中的气体演化行为在很大程度上遵循无次要成分时的模式。褐煤中的硫（S）迁移并转化为CaS。但由于硫含量较低，图中未检测到明显物质。在低温下，SiO₂与Ca(OH)₂反应生成CaSiO₃，这主要是由于此时SiO₂含量相对较高，而Ca(OH)₂的分解则

结论

本研究使用Ca(OH)₂作为OC，并添加SiO₂，在固定床反应器中进行褐煤CLG以生产富含氢的合成气。系统分析了SiO₂对合成气产量和反应活性的影响。通过放大实验，进一步研究了杂质SiO₂对碳化渣和褐煤CLG反应机制的影响及其具体机制。

CRediT作者贡献声明

梁慧佳：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、正式分析、数据整理。邵兰：可视化、验证。杨杰：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。董森林：可视化、验证、监督、正式分析。马丽萍：可视化、监督

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目的资金支持来自国家自然科学基金（NSFC）（项目编号52300160和52560016）、云南省兴电青年人才计划（项目编号XDYC-QNRC-2023-0126）、云南省基础研究项目（项目编号202401AU070150）以及云南省重大科技项目（项目编号202504BW050003-01），特此表示感谢。