利用藻类衍生的量子点修饰的磁性α-Fe?O?增强太阳能光Fenton反应对难降解有机物的降解：新型合成方法、机理研究及植物毒性评估

《Environmental Research》：Enhanced solar light photo-Fenton degradation of refractory organics using algae-derived CQDs modified magnetic α-Fe 2O 3: Novel synthesis, mechanism insight, and phytotoxicity assessment

磁性α-Fe?O?/CQDs催化剂通过水热法利用藻类生物炭合成，显著提升光催化Fenton降解有机废水效率，30分钟内RhB去除率达100%，DFT证实CQDs增强电荷分离，植物实验验证降解后废水安全性达标，提供经济环保的废水处理新方案。

　　

Jinshan Tang|Zhiliang Cheng|Hongrui Zhu|Qian Xu|Facheng Qiu|Haixing Chang|Lei Zhang|Shuping Ge|Zejun Wei

重庆理工大学化学与化学工程学院，中国重庆，400054

摘要：

化学、制药及其他工艺行业的快速发展导致了高毒性有机废水的产生不断增加。为应对这一紧迫的环境挑战，本研究提出了一种新型的污染物处理策略：开发了一种磁性α-Fe₂O₃光催化剂，该催化剂掺杂了碳量子点（CQDs），通过使用藻类水华作为可持续碳源的单步水热法制备，成功用于在阳光下驱动光Fenton降解实际有机废水。在0.0485 mol/L的H₂O₂浓度下，30分钟内几乎实现了100%的罗丹明B（RhB）去除率。α-Fe₂O₃/CQDs的降解性能还通过自然阳光和实验室氙灯进行了进一步评估。基于密度泛函理论（DFT）的计算分析表明，CQDs的引入显著增强了α-Fe₂O₃结构内部光生载流子的传输效率。此外，绿豆发芽实验证实，经过阳光诱导的降解后，实际有机废水的生物毒性显著降低，从而满足后续生物处理过程的排放标准。本研究提出了一种新型的、经济可行的、环境可持续的方法，利用天然生物炭材料开发出磁性、可回收且实用的光Fenton催化剂，为复杂实际有机废水的处理提供了宝贵的见解。

引言

有机废水的排放对水产养殖和农业产业的水源安全构成了严重威胁[1]。未经处理的工业废水含有大量对环境有害且难以生物降解的有机化合物[2]。根据《中国环境统计年鉴》[3]的数据，在评估的42个行业中，纺织业和化学原料及化学品制造业的化学需氧量（COD）、氨氮（NH₃-N）、总氮（TN）和总磷（TP）排放量最高。有机废水的直接排放不仅对环境造成负面影响，还可能通过农业灌溉和渔业等活动间接威胁人类健康[4]。

光Fenton技术是一种高效的有机水处理方法[5]、[6]。α-Fe₂O₃是一种有前景的半导体光催化剂，因其丰富性、经济性和环保性而受到关注。这种氧化铁具有约2.1 eV的带隙，理论上能够吸收广泛波长的光能。然而，光生电子和空穴的复合速度很快，导致在参与催化过程之前就大量损失了载流子，从而限制了催化活性位点的有效利用[7]、[8]。例如，Liu等人[8]的研究表明，在纯α-Fe₂O₃中，光生载流子的寿命仅几百皮秒，这严重限制了活性物种（如•OH）的有效生成。此外，这类催化剂通常具有较小的比表面积、较低的催化活性以及分离和回收的难度。基于铁的催化剂通常可以固定在生物炭上[9]，通过生物炭与催化剂之间的协同作用增强Fenton效应[10]。这些催化剂常用的载体通常是沸石或活性炭[11]。然而，基于生物炭的催化剂合成过程能耗较高。在各种碳基材料中，CQDs表现出优异的电子传输性能和独特的量子限制效应。由于其导带电位通常低于α-Fe₂O₃，CQDs能够有效捕获α-Fe₂O₃表面的光生电子，促进电荷分离并抑制复合[12]。例如，Peng等人成功合成了以废弃污泥为碳源的Bi₂MoO₆/CQD/Bi₂S₃异质结光催化剂，其光催化系统的反应速率常数提高了44.8%[13]。

解决经济高效处理过量藻类的问题是一个复杂的问题。令人惊讶的是，与秸秆和树叶等生物质原料（需要大规模处理）相比，藻类水华的初始直径通常小于10微米。这种小颗粒尺寸可能使其能够在无需水热预处理的情况下直接转化为CQDs[14]。Yu等人[15]还报告称，藻类释放的含羧基化合物可以与Fe³⁺相互作用，从而促进光催化降解。此外，藻类的微尺度结构和多孔结构可以降低反应过程中的质量传递阻力，促进碳源的有效转化，消除与预处理相关的能量和成本负担。

为此，本研究采用磁性α-Fe₂O₃作为核心骨架，并用藻类衍生的碳量子点（CQDs）对其进行功能化处理，以同时提高光催化活性并保持其优异的磁响应性，从而解决催化效率问题并克服催化剂可回收性的限制，实现了性能和实用性的双重提升。通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等多种表征技术系统评估了催化剂的结构和活性成分。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算以阐明其作用机制。最后，评估了实际有机废水的降解效率，并通过绿豆发芽实验评估了降解后有机废水的安全性。本研究旨在通过CQDs与α-Fe₂O₃之间的界面电子耦合构建高效的电子传输路径，从而抑制载流子复合并提高活性物种的生成效率。这项研究还为利用有害藻类水华开发实用光催化剂提供了一种经济可行且高效的方法。

材料与试剂

本研究使用的材料和试剂详细信息见文本S1。

表征与DFT计算

催化剂和实际有机废水的表征方法以及DFT计算方法的详细信息见补充材料文本S2。

α-Fe₂O₃/CQDs的制备过程

采用简单的一锅水热法制备了α-Fe₂O₃/CQDs催化剂。相关制备过程和示意图详见文本S3。在优化催化剂制备参数（文本S4）后，进一步研究了其性能

催化剂表征

如图1a所示，分析了CQDs、原始α-Fe₂O₃及其复合材料的XRD图谱。α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/CQDs的特征衍射峰与JCPDS卡片编号33-0664中列出的峰一致。正如预期的那样，CQDs和α-Fe₂O₃/CQDs的XRD图谱在23°至26°范围内显示出一个宽的衍射峰，对应于CQDs的（002）面[17]，证实了CQDs成功掺入α-Fe₂O₃中。

结论

本研究通过一种经济高效的一锅水热法成功将有害的藻类衍生碳量子点（CQDs）掺入α-Fe₂O₃中，开发出了一种高效的光磁Fenton催化剂。该方法克服了传统α-Fe₂O₃不可回收和不可重复使用的局限性。相关光学和电化学测量结果证实，CQDs的引入增强了α-Fe₂O₃的光生电子生成能力，实现了更好的反应效果

CRediT作者贡献声明

Zejun Wei：正式分析、研究、撰写——审稿与编辑。Qian Xu：研究、正式分析、数据管理。Hongrui Zhu：撰写——审稿与编辑、软件操作。Jinshan Tang：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学研究、研究、正式分析、数据管理。Zhiliang Cheng：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、正式分析、概念构思。Shuping Ge：验证、资源协调。Lei Zhang：撰写——审稿与

未引用参考文献

[56]。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了重庆市归国留学人员创新创业支持计划（cx2024116）、重庆市技术创新与应用发展专项计划（CSTB2022TIADKPX0128）、中国重庆市教育委员会科学技术研究计划（KJZD-K202301104）以及中国自然科学基金（CSTB2022NSCQ-MSX0420）的支持，我们对此表示衷心的感谢。