利用MIL-88B(Fe)-MOF-激光诱导石墨烯阴极，通过微生物燃料电池驱动芬顿反应降解废水中的环丙沙星

《Environmental Research》：Microbial fuel cell powered Fenton degradation of ciprofloxacin from wastewater employing MIL-88B(Fe)-MOF-laser-induced graphene cathode

微生物燃料电池-芬顿耦合工艺中，基于MIL-88B(Fe)的激光诱导石墨烯复合阴极有效提升了H?O?生成效率（较空白电极提高3.22 mg/L），实现180分钟内95.3%的环丙沙星降解，并保持高稳定性和抗污性。研究证实该复合阴极在酸性/中性pH下高效运行，同时实现42.4%的总有机碳降解，验证了其在真实废水处理中的可行性。

　　

阿扎汗·艾哈迈德（Azhan Ahmad）| 帕万·库马尔（Pawan Kumar）| 巴瓦娜·坎瓦尔（Bhavana Kanwar）| 斯瓦塔特拉·P·辛格（Swatantra P. Singh）

印度理工学院孟买分校环境科学与工程系，孟买 - 400076，印度

摘要

传统的电芬顿（EF）方法在去除抗生素方面非常有效，但存在高能耗、运营成本以及使用均相催化剂的问题，这些催化剂会导致铁的浸出，从而产生二次污染和污泥。微生物燃料电池（MFC）驱动的芬顿技术提供了一种可持续且环保的替代方案，它能够同时产生电力，有利于污染物的降解。本文介绍了一种基于激光诱导石墨烯（MOF-LIG）复合材料的MIL-88B(Fe)阴极的制备方法，并将其应用于MFC-Fenton工艺中，以去除环丙沙星（CIP）废水。MOF-LIG阴极在原位生成过氧化氢（H₂O₂）的能力比裸露的LIG和碳毡（CF）电极分别高出1.20倍和1.50倍（3.22 ± 0.075 mg L^?1）。在180分钟内，CIP的去除率达到95.3 ± 3.0%，遵循伪一级动力学（k = 0.0155 min^-1）。在酸性和中性pH条件下，CIP的去除率超过90%；然而，较高的外部电阻和污染物浓度会降低去除效率。此外，总有机碳减少了42.4 ± 2.4%，表明CIP及其中间产物发生了部分矿化。该系统的功率密度和库仑效率分别为250.2 ± 14.3 mWm^?2和18.3 ± 1.1%。MOF-LIG阴极表现出优异的稳定性、抗污染性和可重复使用性，且铁的浸出量极少。重要的是，在经过二次处理的实际废水中，也实现了90.7 ± 3.6%的CIP去除率，证明了该工艺的实际应用价值。

引言

由于人类和动物健康问题的增加，全球对抗生素等药品的消费量急剧上升（Mithuna等人，2024年）。不科学的废物处理方式、不完全的代谢过程以及制药行业的废水排放导致这些抗生素频繁出现在地表水和废水中（Jeganathan等人，2024年）。环丙沙星（CIP）是一种广谱氟喹诺酮类抗生素，常用于治疗肺炎、尿路感染和肾脏感染等疾病（Al-buriahi等人，2022年）。在印度的工业废水处理厂中检测到最高的CIP浓度，达到28至31 mg L^?1（Mutiyar和Mittal，2014年）。CIP在水体中的存在会恶化水质，对人类和水生生物构成高风险。因此，在将其排放到水体之前，必须对含有CIP的废水进行净化。

先进的氧化工艺（如电芬顿（EF）已被广泛用于废水中的抗生素去除（Priyadarshini等人，2022年）。然而，传统的EF技术需要外部电源，导致运营成本较高，限制了其商业化（Olvera-vargas等人，2024年）。研究人员提出了一种替代技术，即通过微生物燃料电池（MFC）的阴极室生成过氧化氢（H₂O₂来驱动芬顿反应，这种工艺称为生物电芬顿（BEF）（Sathe等人，2022b）。阳极室中的外源电子生成物在有机物降解过程中支持H₂O₂的形成（通过2e^?的氧还原反应（ORR）（公式1）。此外，在铁基阴极催化剂的作用下，H₂O₂可以进一步活化为羟基自由基（^•OH）物种，从而降解顽固化合物（公式2-3）（Zhao等人，2021年）。这种自驱动系统特别适用于经济可行性要求高的大规模应用。

许多非均相催化剂或阴极被用于提高阴极芬顿和ORR的效率（Li等人，2018年）。固态非均相阴极催化剂还被用来克服均相BEF中铁污泥生成和pH值的影响（Qi等人，2024年）。基于金属有机框架（MOFs）的材料表现出优异的性能。MOFs具有高孔隙率、大比表面积、开放的金属位点以及易于定制的结构，能够促进Fe³⁺向Fe²⁺的转化，从而实现连续的芬顿反应（Ahmad和Ghangrekar，2022年；Chen等人，2017年）。其中，基于MIL（Lavoisier材料研究所）的MOF结构如MIL-100(Fe)、MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)表现出优异的催化活性（Liao等人，2019年）。特别是MIL-88B(Fe)由于其膨胀特性而具有高度灵活性（Zhang等人，2025年）。它还具有高比表面积、大的孔道和丰富的活性位点，从而改善了氧化还原反应和污染物降解的性能（Gao等人，2025年）。此外，MIL-88B(Fe)的框架可调，使其化学稳定性优于传统的非均相电催化剂。MIL-88B(Fe)中三聚铁簇的不饱和开放位点使其能与H₂O₂发生强烈相互作用，有助于提高H₂O₂向^•OH的转化效率（Ye等人，2022年）。

研究人员通常使用碳毡（CF）等碳质材料作为MOF催化剂的载体（Huang等人，2022年）。然而，CF的比表面积有限、石墨化程度低、电化学活性差且功能化可调性差（Su等人，2023年）。相比之下，激光诱导石墨烯（LIG）具有优异的导电性、高石墨化程度以及良好的机械和化学稳定性，可以作为CF的替代品（Singh等人，2018年）。此外，LIG的制备是一个成本低廉且无需化学试剂的单一步骤过程，有助于生物电化学系统的商业化（Misra等人，2023年）。在本研究中，首次将MIL-88B(Fe)-MOF复合材料制备在LIG表面，用于MFC-Fenton工艺中去除环丙沙星。

本研究的主要目标是合成MIL-88B(Fe)-LIG阴极，以应用于CIP的降解。通过对阴极的物理化学和电化学性质进行表征，评估了其制备的成功性。同时研究了影响性能效率的参数，并讨论了阴极的多功能性、催化剂的再生和可重复使用性。利用自由基清除测试和电子顺磁共振（EPR）技术详细研究了CIP的降解机制。此外，还阐明了处理后废水的毒性和可能的降解途径。最后，还探讨了能量回收和经济效益，为建立全规模的MFC-Fenton反应器提供了方向。

部分内容

化学品

本研究使用的所有化学品详见文本S1。

LIG片材的制备

LIG片材的制备基于Singh等人（2018年）优化的方法。具体来说，将17.5%的聚醚砜（PES）聚合物溶液与N-N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂混合，并在连续搅拌12小时后制备（图1）。然后使用刮刀将PES涂覆在碳布（CC）上，并将其放入水浴中进行非溶剂诱导的相转化过程。

阴极的物理化学评估

扫描电子显微镜（SEM）图像显示LIG成功形成了具有高度多孔性和森林状结构的材料（图2(a)）。这些LIG纤维形成了抗生物污染的表面纹理，之前的研究也得到了类似的结果（Barbhuiya等人，2024年；Dixit和Singh，2022年）。此外，在SEM下观察到具有均匀形态和几纳米粒径的纺锤状结构（100纳米和10微米）。

结论

成功合成了用于MFC-Fenton工艺的LIG支持的MIL-88B(Fe)阴极，以处理含有环丙沙星（CIP）的废水。与裸露的碳毡（CF）相比，MOF-LIG阴极在CIP降解和能量回收方面表现更优。在180分钟内，从经过二次处理的废水中去除了约90.7 ± 3.6%的CIP（1 mg L^?1），表明该系统在实际应用中具有高效率。

CRediT作者贡献声明

斯瓦塔特拉·P·辛格（Swatantra P. Singh）：负责撰写、审稿与编辑、可视化处理、验证、资源协调、项目管理和资金筹集。巴瓦娜·坎瓦尔（Bhavana Kanwar）：负责撰写初稿、软件开发、实验研究、数据分析。帕万·库马尔（Pawan Kumar）：负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验研究、数据分析及数据管理。

未引用的参考文献

Ahmad等人，2022年；Li等人，2023年；Li等人，2025年；Priyadarshini等人，2022年；Yang等人，2021年。

利益冲突声明

作者声明以下潜在的利益冲突：本-古里安内盖夫大学（Ben-Gurion University of the Negev）和莱斯大学（Rice University）拥有LIG某些方面的知识产权，S.P. Singh是这些知识产权的发明人，该公司获得了相关许可，但S.P. Singh并非该公司的官员或董事。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系：Swatantra Pratap Singh获得了印度科学技术部（DST）的财务支持；他与印度理工学院孟买分校存在雇佣关系。作者还声明本-古里安内盖夫大学和莱斯大学拥有某些方面的知识产权。

致谢

所有作者感谢印度理工学院孟买分校（IITB）和科学技术部的水技术倡议计划（DST-WTI为本研究提供的财务支持。