上海土壤中有机磷酸酯的时间趋势和空间分布：新兴有机磷酸酯替代品的使用日益增多

《Environmental Pollution》：Temporal trends and spatial distribution of organophosphate esters in Shanghai soils: Increasing presence of emerging OPE alternatives

本研究分析了2012、2017和2023年上海表层土壤中有机磷酸酯类阻燃剂（OPEs）的时空分布及污染源，发现OPEs总浓度显著上升，传统氯代OPEs仍占主导，而新兴苯基OPEs的检出频率和浓度持续增加，其中三(1-氯-2-丙基)磷酸（TCIPP）和双酚A双(二苯基)磷酸（BDP）增幅最显著。空间分布显示，居民区和特定工业区浓度较高，主要来源为工业排放和居民活动排放，其中苯基OPEs与居民排放关联更强。

　　

吴凯轩|肖瑶|邱艳玲|张华|朱志良|黄清辉

教育部长江水环境重点实验室，同济大学环境科学与工程学院，上海，200092，中国

摘要

尽管有机磷酸酯（OPEs）作为阻燃剂和增塑剂被广泛使用，并且在土壤中的存在也很常见，但长期以来缺乏对其的长期研究，这导致我们对历史趋势的理解存在显著空白，尤其是对于新兴的OPEs而言。本研究分析了2012年、2017年和2023年在上海采集的表层土壤样本，以了解传统和新兴OPEs的分布情况，并通过主成分分析（PCA）来确定它们的来源和时间动态。研究结果显示，在研究期间OPEs的浓度持续增加，其中氯化OPEs仍占主导地位，而新兴的芳基OPEs的检测频率和浓度也在上升。在所有OPEs中，传统的三（1-氯-2-丙基）磷酸酯（TCIPP）和新兴的双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）的浓度增幅最为显著。从空间分布上看，住宅区和某些工业区的OPEs浓度较高，工业排放和家庭排放被认为是主要来源；而芳基OPEs与家庭排放的关系更为密切。这些发现表明新兴OPEs在土壤中的存在日益增加，暗示其环境负担可能会加剧，因此需要继续进行监测和风险评估。

引言

随着越来越多的溴化阻燃剂（BFRs）被列入《斯德哥尔摩公约》关于持久性有机污染物的名录，其生产和使用在全球范围内受到了限制（Yang等人，2019年）。因此，有机磷酸酯（OPEs）被广泛用作替代品，近年来其产量稳步增长。全球OPEs的产量从2013年的62万吨增加到2018年的105万吨，约占阻燃剂市场的30%（Li等人，2019a,b）。与中国全球趋势一致，中国的OPEs生产和消费也大幅增加。到2020年，中国拥有201家OPEs制造商，成为全球最大的生产国，并占据了最高的市场份额（He等人，2021年）。根据侧链取代基的不同，OPEs可分为烷基OPEs、氯化OPEs（Cl-OPEs）和芳基OPEs。由于健康和环境问题的日益关注，多个地区已经对Cl-OPEs实施了监管限制。例如，欧盟委员会根据《玩具安全指令》于2014年将某些儿童玩具中Cl-OPEs的使用量限制在5毫克/千克以内（欧盟委员会，2016年）。同样，美国的一些州（如加利福尼亚州和纽约州）也限制了三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）和三（1-氯-2-丙基）磷酸酯（TCIPP）在儿童产品和软垫家具中的使用（加利福尼亚州，2014年；美国能源部，2017年；纽约州参议院，2011年）。近年来，新兴的芳基OPEs已成为传统阻燃剂的合适替代品。其中，双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）的全球产量已达到33,000吨，超过了传统的三苯基磷酸酯（TPhP）的14,500吨（Phillips等人，2017年；Zhao等人，2019年）。受工业发展的推动，这些新兴OPEs被广泛应用于纺织品、家具、电子产品和建筑材料中。

OPEs的广泛使用导致其在环境中的含量不断增加。许多研究记录了它们在多种环境介质中的普遍存在，包括空气（Lao等人，2022年）、灰尘（Du等人，2020年）、土壤（Han等人，2022年）、水（Gustavsson等人，2018年；Hu等人，2024b年）、沉积物（Zhao等人，2023年）、食物（Li等人，2019a,b年），甚至生物样本（Gu等人，2023年）。随着研究的深入，一些OPEs表现出环境持久性和生物毒性，对生态系统和人类健康构成了不可忽视的风险。因此，一些学者认为OPEs是对传统阻燃剂（如PBDEs）的“遗憾替代品”（Blum等人，2019年）。

土壤是有机污染物的重要储存库和汇（Koblizkova等人，2009年）。由于OPEs通常是通过物理混合而不是化学键合加入产品的，因此它们更容易受到磨损、挥发并随后释放到环境中（Sundkvist等人，2010年）。一旦释放，它们会通过干沉降、径流和渗透进入土壤。全球研究证实土壤中OPEs的污染非常普遍，其浓度和组成受到土地利用、工业活动和人口密度的影响。例如，重庆的工业区和住宅区土壤中的OPEs含量较高（约55纳克/克），而商业区或公园土壤中的含量较低（Yang等人，2018年）。同样，大连市的OPEs浓度也高于郊区（28.3 ± 67.8纳克/克 vs 9.62 ± 21.4纳克/克）（Wang等人，2021年）。在人口密集和经济发达的地区，OPEs的含量更高，如中国东部（57.4纳克/克 vs 中部地区的35.8纳克/克和西部地区的29.8纳克/克），在北京市（126纳克/克）、上海市（388纳克/克）和广州市（430纳克/克）等大城市中尤为明显（Han等人，2022年）。国际研究也显示了类似的趋势：尼泊尔的城市土壤浓度与人口密度呈正相关（Yadav等人，2018年），而土耳其的工业化城市中Cl-OPEs的比例较高。相比之下，南极土壤中的OPEs总体浓度较低，主要由非氯化OPEs组成（Kurt-Karakus等人，2018年；Dong等人，2024年）。

尽管有这些发现，但对新兴OPEs及其长期时空动态的研究仍然有限。为了填补这一空白，本研究分析了中国东部的主要经济和技术中心——上海的土壤样本，共收集了162个样本，时间跨度为2012年、2017年和2023年。研究目的是：（1）量化传统和新兴OPEs的浓度；（2）分析时间趋势和空间分布；（3）确定潜在来源；（4）探讨影响OPEs变化的因素。

标准与试剂

本研究分析了14种目标OPEs，包括三种Cl-OPEs：三（1,3-二氯-2-丙基）磷酸酯（TDCIPP）、三（2-乙基己基）磷酸酯（TEHP）和三（2-丁氧基乙基）磷酸酯（TBOEP）；三种烷基OPEs：三丁基磷酸酯（TnBP）、三（2-乙基己基）磷酸酯（TEHP）和三（2-丁氧基乙基）磷酸酯（TBOEP）；以及八种芳基OPEs，其中包括新兴化合物：三苯基磷酸酯（TPhP）、三-p-甲苯基磷酸酯（TpCP）、2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP）和双酚A双（二苯基磷酸酯）（BDP）等。

上海土壤中OPEs的浓度、组成和时间趋势

表1总结了三年采样期间上海土壤中OPEs的分布情况。14种OPEs的总浓度在2012年为31至180纳克/克，2017年为28–310纳克/克，2023年为91–1600纳克/克。平均浓度（2012年：84纳克/克；2017年：110纳克/克；2023年：330纳克/克）和中位数浓度（2012年：76纳克/克；2017年：93纳克/克；2023年：250纳克/克）均呈现整体上升趋势，其中2017年至2023年的增幅最为明显（p < 0.05）。

结论

上海表层土壤中OPEs的时间趋势显示显著增加，浓度从2012年的31纳克/克上升到2017年的28–308纳克/克，再到2023年的91–1640纳克/克。2017年和2023年之间的差异具有统计学意义（p < 0.05）。TCIPP被确定为最主要的OPEs种类，与BDP一起显示出最明显的增长趋势，这可能反映了传统阻燃剂被新兴OPEs所替代。从空间分布上看，...

CRediT作者贡献声明

吴凯轩：撰写——原始草稿，验证，调查，数据管理。肖瑶：监督，方法论。邱艳玲：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金获取。张华：监督，资源提供。朱志良：方法论，调查。黄清辉：调查。

伦理批准

本研究不涉及人类受试者、动物实验或需要伦理委员会批准的研究。

利益冲突声明

所有作者均声明没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：21777124）和中瑞合作项目（Chemstrres-YRD，项目编号：2013–6913）的支持。