FeOF水热合成活化过一硫酸盐降解水体中洛美沙星：电子结构调控增强催化性能与毒性削减机制研究

《Environmental Technology & Innovation》：Hydrothermal synthesis of FeOF as an activator of peroxymonosulfate for the degradation of lomefloxacin in water

本研究针对抗生素洛美沙星(LMF)在水环境中残留引发的生态风险问题，通过水热合成铁氟氧化物(FeOF)催化剂激活过一硫酸盐(PMS)构建高级氧化体系。实验表明FeOF/PMS系统在60分钟内实现74.6%的LMF降解率，并保持五次循环稳定性，同时显著降低反应中间体的生物毒性，为抗生素污染控制提供了电子结构调控的新策略。

　　

随着抗生素在医疗、畜牧和水产养殖领域的广泛应用，其在水环境中的持久性残留已成为全球性环境问题。特别是氟喹诺酮类抗生素如洛美沙星(Lomefloxacin, LMF)，因人体代谢不完全而大量进入水体，不仅诱导细菌耐药性传播，更对生态系统构成严重威胁。传统水处理技术对这类难降解有机物去除效率有限，亟需开发高效且环境友好的降解技术。

针对这一挑战，南京林业大学土木工程学院的研究团队在《Environmental Technology》发表研究，创新性地采用水热合成法制备铁氟氧化物(FeOF)催化剂，通过氟配位调控铁活性中心的电子结构，显著提升过一硫酸盐(Peroxymonosulfate, PMS)活化效率，实现了LMF的高效降解与毒性削减。

本研究采用多学科交叉的技术方法：通过水热合成制备FeOF催化剂；利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和氮气吸附-脱附(BET)等技术表征材料形貌与结构；采用X射线光电子能谱(XPS)和电化学分析揭示电子转移机制；通过淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)鉴定活性氧物种(ROS)；结合液相色谱-质谱联用(LC-MS)和密度泛函理论(DFT)计算阐明降解路径。

3.1 材料表征

SEM和TEM显示FeOF呈500纳米球形框架结构，晶格条纹间距0.32纳米对应(110)晶面。XRD证实材料为纯相FeOF(PDF# 70-1522)。BET测试显示材料具有29.75 m²/g的比表面积和介孔结构，有利于污染物与活性位点接触。XPS分析表明反应后Fe(II)含量从29.80%降至18.93%，而Fe(III)从70.20%升至81.07%，证实Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环在PMS活化中起关键作用。

3.2 LMF降解性能

在pH=5、FeOF投加量10 mg/L、PMS浓度2 mM条件下，FeOF/PMS系统对20 mg/L LMF的60分钟降解率达74.6%，表观反应速率常数(k_obs)为0.0170 min^-1，显著高于单独PMS(9.76%)和单独FeOF(18.61%)体系。系统在pH 3-11范围内均保持良好降解性能，展现广谱适应性。

3.3 反应参数影响

催化剂投量实验表明10 mg/L为最佳剂量，过量会导致活性位点饱和。PMS浓度超过2 mM时，因自由基自淬灭效应使降解效率下降。共存离子实验显示Cl^-、HCO₃^-、NO₃^-和腐殖酸(HA)均会抑制降解，其中HCO₃^-的抑制作用最强(降解率降至47.76%)。

3.4 活性物种鉴定

淬灭实验和EPR分析证实系统生成SO₄•^-、•OH、O₂•^-和¹O₂四种活性物种，其中SO₄•^-和•OH起主导作用。甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)添加使降解率分别降至47.76%和52.99%，而L-组氨酸(L-his)对¹O₂的淬灭使降解率降至54.85%。

3.5 降解机制与路径

DFT计算显示LMF分子的HOMO轨道主要集中在F原子和哌嗪环区域，LUMO位于喹诺酮环区域。Fukui指数分析表明O10、O8、C9、N19等位点最易受ROS攻击。LC-MS检测到9种中间产物，降解路径包括哌嗪环开裂、脱氟、羟基化以及喹诺酮环开环脱羧等反应，最终矿化为CO₂、H₂O、NO₃^-和F^-。

3.6 毒性评估

毒性预测软件(T.E.S.T)评估显示，LMF对黑头呆鱼的半数致死浓度(LC₅₀)为0.62 mg/L，属于高毒性物质。降解后产生的中间体除P9(C₇H₆O₂)为无毒外，其余产物毒性均显著降低，整体溶液的发育毒性得到有效控制。

该研究通过精确调控FeOF催化剂的电子结构，实现了PMS的高效活化与LMF的深度降解。Fe(II)/Fe(III)循环与氟配位效应的协同作用使系统具有优异的催化性能和稳定性。降解路径分析与毒性评估证实了该技术在实际应用中的环境安全性，为过渡金属催化剂设计提供了新思路，在抗生素废水处理领域展现出广阔的应用前景。