通过乳化/内凝胶化技术制备磁性UiO-66-NH?/藻酸盐微球，用于高效吸附水溶液中的铅（Pb）

《European Polymer Journal》：Preparation of magnetic UiO-66-NH 2/alginate beads via emulsification/internal gelation technique for efficient adsorption of lead (Pb) from aqueous solution

磁性UiO-66-NH2 alginate球制备及其对Pb(II)的高效吸附与再生研究。通过调控CaCO3、醋酸和UiO-66-NH2浓度优化内部凝胶化工艺，获得孔隙可调的微米级磁性吸附剂，吸附速率达6.38×10?4 g/mg·min，循环5次后吸附效率仍＞96%，协同吸附机制显著提升Pb(II)选择性，为工业废水处理提供新策略。

　　

Jay Yee Lo | Lee Hong Tee | Eng–Seng Chan | Weng Hoong Lam

马来西亚厦门大学能源与化学工程学院，Jalan Sunsuria，Bandar Sunsuria，43900 Sepang，Selangor，马来西亚

摘要

海藻酸是一种天然多糖，由于其生物相容性、低成本以及在环境和生物医学领域的多功能应用而受到了广泛关注。将金属有机框架（MOFs）固定在海藻酸珠内用于吸附Pb(II)引起了极大的兴趣，这是因为MOFs的高表面积和可调孔隙性与富含功能基团的海藻酸基质相结合产生了协同效应。以往将纳米材料固定在海藻酸生物聚合物基质内的研究主要依赖于挤出-滴落/外部凝胶化技术。这种技术形成的海藻酸珠体积较大且不均匀，内部孔隙率较低。本研究旨在利用乳化/内部凝胶化技术制备具有磁响应性的海藻酸珠（MUA珠），其中固定了UiO-66-NH₂。通过调节CaCO₃、醋酸和UiO-66-NH₂的浓度来控制凝胶化过程，从而制备出孔隙率可调的微米级MUA珠。研究了这些珠的理化性质及其对Pb(II)的吸附性能。结果表明，增加CaCO₃含量会降低珠的孔隙率，而提高醋酸和UiO-66-NH₂的浓度则会增加孔隙率。珠的吸附动力学和等温线分别符合伪二级模型和Sips模型。MUA-5.0%UiO珠表现出最快的吸附速率（6.38 × 10^?4 g/mg·min）。这些珠至少可重复使用五次而不影响吸附效果。尽管存在Cu(II)的竞争，Pb(II)的去除效率仍保持在96%以上，显示出MUA珠的强选择性。这种优异的Pb(II)去除性能主要归因于配位和离子交换机制的协同作用，突显了MUA珠在工业废水处理中的潜在应用价值。

引言

近年来，来自塑料、纺织、石油精炼、化工、制药和食品生产等各个工业领域的重金属导致了水体的恶化[1]、[2]。在这些重金属中，铅（Pb）由于具有高毒性和在环境中的持久性而备受关注，它通过电池制造、金属镀层和印刷等行业进入生态系统[3]、[4]、[5]。此外，老旧供水系统的铅污染也对自来水质量构成了威胁[6]。世界卫生组织（WHO）将铅列为十大公共健康问题化学物质之一[7]。铅在受污染区域具有稳定性，并且其生物毒性机制复杂，因此其积累会对环境和健康造成严重影响[8]、[9]。因此，开发高灵敏度和选择性的有效处理方法对于从水溶液中去除铅至关重要。

海藻酸是一种可再生且可生物降解的多糖，来源于褐藻，正成为合成聚合物在污染物吸附方面的可持续替代品。海藻酸由α-古洛糖酸和β-甘露糖酸单元以1:4的配比连接而成[10]。古洛糖酸和甘露糖酸单元中的负电荷功能基团（如羧基和羟基）使得海藻酸聚合物链能够与铅离子发生强相互作用[11]。通过与纳米材料混合，基于海藻酸的材料可以形成复合吸附剂，从而提高吸附性能和稳定性[12]。

最近的研究表明，将金属有机框架（MOFs）固定在生物聚合物珠内可以有效增强废水中的重金属离子去除效果[13]。MOFs是一类新型纳米多孔材料，在过去几十年中受到了研究人员的广泛关注，因为它们在去除废水中的Pb(II)离子方面显示出巨大潜力[14]、[15]、[16]、[17]。在三种主要类型的MOFs中，基于UiO-66的MOFs（如UiO-66-NH₂）对Pb(II)离子具有较高的吸附能力，并且在酸性和碱性环境中表现出显著的稳定性。UiO-66-NH₂表面的氨基可作为Pb(II)离子的结合位点[18]。尽管UiO-66-NH₂在废水处理中表现出良好的性能，但由于其回收、操作条件下的稳定性和再生方面的挑战，限制了其大规模应用[19]。为了解决这些问题，一种可行的方法是将UiO-66-NH₂固定在海藻酸生物聚合物基质内，以制备更大尺寸的吸附剂，从而便于后续回收。例如，最近的研究中合成了封装在壳聚糖基质中的金属有机框架（NH₂-Fe(II)-MOF@CSC），用于吸附钍（Th(IV)）[20]。

将MOFs掺入生物聚合物中可以产生协同效应，提高其在废水处理中的应用效果。此外，还可以将磁响应材料固定在海藻酸珠内，通过外部磁场轻松分离这些复合材料，从而提高MOFs的回收率[21]。这种生物聚合物-磁MOF复合材料结合了MOFs的优势特性和生物聚合物中的功能基团，从而提高了对Pb(II)离子的吸附能力和选择性。

以往关于将MOFs（如UiO-66-NH₂）固定在海藻酸生物聚合物基质内的研究主要采用挤出-滴落/外部凝胶化技术。该技术将含有海藻酸聚合物和MOFs的混合物挤出成液滴，然后将其放入钙盐浴中。这种方法使钙离子（Ca²⁺从盐浴扩散到含有UiO-66-NH₂的海藻酸液滴中，形成封装了UiO-66-NH₂的海藻酸珠。尽管这种方法简单，但它存在一些局限性，包括在没有多喷嘴系统的情况下产量较低，以及挤出过程中纳米颗粒积累可能导致喷嘴堵塞。更重要的是，这种方法的交联是从外向内进行的，导致形成的凝胶珠体积较大且不均匀。这会在珠的表面和中心之间产生显著的交联密度梯度，从而降低内部孔隙率并导致孔结构不均匀[22]。如果这些海藻酸珠用于废水处理，这些局限性尤为重要，因为珠结构的差异会直接影响多组分系统中的位点特异性相互作用和吸附选择性。

相反，乳化/内部凝胶化技术有可能生产出多孔且均匀的凝胶珠，使其成为将UiO-66-NH₂掺入海藻酸生物聚合物基质的理想方法。在这种技术中，首先将不溶性的碳酸钙（CaCO₃均匀分布在海藻酸钠基质中，然后释放Ca²⁺进行交联，随后产生二氧化碳（CO₂），从而在整个交联基质中形成孔隙[23]、[24]。多孔且均匀的凝胶珠可以通过提供更大的表面积和更多的吸附位点来增强对Pb(II)离子的吸附效果，从而最大化吸附剂与目标污染物之间的接触。此外，UiO-66-NH₂在海藻酸基质中的均匀分布确保了吸附位点的有效利用，从而提高吸附性能。最重要的是，乳化/内部凝胶化技术可以实现更高的产量，允许大规模制备海藻酸珠。然而，内部凝胶化通常会产生微米级的珠，这可能会使后续分离变得复杂。因此，为了便于这些微米级海藻酸珠的后续分离，在海藻酸基质中同时固定磁性纳米颗粒和UiO-66-NH₂，可以使珠具有磁响应性，从而简化后续分离过程。

本研究旨在通过改变内部凝胶化技术中的合成参数来制备具有磁响应性的海藻酸珠（MUA珠），这些参数显著影响MUA珠的理化性质，特别是孔隙率，并评估这些珠在水环境中对Pb(II)的吸附特性。

材料

三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，99%）、硫酸铁（FeSO₄·7H₂O，99%）、碳酸钙（CaCO₃，99%）、氢氧化钠（NaOH）、海藻酸钠、氯化铅（PbCl₂，98%）、二水合氯化铜（CuCl₂）、2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC，99%）、醋酸（CH₃COOH，99%）、二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、盐酸（HCl，37%）、甲醇（99.8%）均购自马来西亚Merck Chemicals and Reagents公司。（CuCl₂·H2O，> 99%）购自马来西亚Systerm公司。锆（Zirconium）

粒径分析

使用Mastersizer测量了通过内部凝胶化法制备的干燥磁响应性海藻酸珠（MUA珠）的粒径分布。获得了珠的特征粒径Dv（90），即90%的颗粒体积小于该粒径的值，表示粒径分布的上限。内部凝胶化通常使用含Ca(II)的前体（如CaCO₃

结论

利用乳化/内部凝胶化技术成功合成了磁响应性海藻酸珠（MUA珠）。根据BET分析和表面形态分析，增加CaCO₃浓度会导致孔隙率降低和表面更加光滑。随着醋酸浓度的增加，珠的孔隙率增加，孔隙也变得更加明显。类似的分析还发现MOFs在表面形成了聚集体

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本论文的过程中，作者使用了ChatGPT来改进语言和可读性。使用该工具/服务后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

Jay Yee Lo：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论、研究、数据分析、数据管理。 Lee Hong Tee：撰写 – 审稿与编辑、资源提供。 Eng–Seng Chan：资源提供。 Weng Hoong Lam：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论制定、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了马来西亚高等教育部基础研究资助计划（FRGS）（资助编号：FRGS/1/2022/TK09/XMU/02/3）的支持。此外，该研究还得到了厦门大学马来西亚研究基金（XMUMRF）（资助编号：XMUMRF/2019-C4/IENG/0018）和厦门大学马来西亚研究基金（XMUMRF）（资助编号：XMUMRF/2026-C17/IENG/0087）的支持。