综述：铋纳米结构：通往可持续技术的催化途径

《Fuel》：Bismuth nanostructures: catalytic pathways to sustainable technologies

本研究通过Cu、Co、Zn改性Ni-Fe基催化剂，利用电子迁移效应提升氢氰酸加氢制己二胺的选择性至99%，在3MPa、110℃及H2/ADN摩尔比15条件下实现高效稳定循环。

　　

程旭|曾环宇|王晓萍|刘殿华

华东理工大学化学工程学院，教育部大型反应器工程技术研究中心，上海200237，中国

摘要

催化剂中的电子迁移效应已被证明是提高催化性能的有效策略。在己二腈（ADN）的氢化过程中，金属修饰促进了催化剂表面的电子迁移，从而提高了对六亚甲基二胺（HMDA）的选择性。本研究使用Cu、Co和Zn对Ni₂₀Fe₅Na₁₅/Al₂O₃催化剂进行了修饰，在适当的反应条件（3 MPa、110 ℃和H₂/ADN摩尔比为15）下，实现了ADN转化率的显著提高和高达99%的HMDA选择性，并且具有良好的循环性能。综合表征和模拟表明，引入的金属修饰剂促进了Ni和Fe之间的电子转移，使Ni处于富电子状态，并降低了Ni的d带中心能量。这种电子构型有利于氢化产物的解吸，从而提高了HMDA的选择性，同时抑制了不希望产生的副产物氮杂环庚烷（ACH）的形成。此外，密度泛函理论（DFT）计算阐明了ADN在催化剂表面的氢化反应机理，为ADN氢化催化剂的合理设计提供了能量学见解。

引言

尼龙66由于其优异的弹性[5]、导热性[6]、耐磨性[6]和高机械强度[7]，在医疗[1]、电子[2]、纤维[3]和其他高科技材料领域[4]有广泛的应用。作为尼龙66生产的关键前体，六亚甲基二胺（HMDA）是通过己二腈（ADN）的氢化工业生产的，这一过程以其简单性、高效性和成本效益而著称[8]。传统的ADN氢化催化剂，包括Raney Ni和Raney Co [[9], [10], [11], [12]]，存在机械脆弱性、过度反应性以及分离和储存方面的挑战。普遍认为，ADN的氢化通过醛亚胺中间体进行，HMDA和副产物氮杂环庚烷（ACH）通过不同的氢化途径形成。目前的研究主要集中在通过添加氢氧化钠和氨等碱性添加剂来抑制ACH的形成[[13], [14], [15]]。尽管催化剂性能有所提高，但ACH的持续形成仍然值得进一步研究。

金属修饰的Ni基催化剂中的多位点协同作用在氢化反应中是一个被广泛研究的概念。Ma等人[16]使用Re修饰的Ni基催化剂增强了底物吸附和H₂解离，在木质素氢化中表现出多样性和稳定性。他们的后续工作[17,18]利用MOFs制备了中空Ni–W双金属纳米结构，其活性归因于双金属异质结。Dou等人[19]从层状双氢氧化物前体制备了类似花的NiZnAl纳米结构；合金位点、酸碱位点和缺陷位点之间的协同作用使得糠醛高效选择性地转化为环戊酮。Zhang等人[20]在N掺杂的碳微球上开发了Ni-Mo催化剂，其中Ni-N-Mo多位点相互作用促进了硝基苯的高效氢化。这些例子表明，金属修饰有效地提高了Ni基催化剂的氢化活性。

催化剂的电子性质决定了反应物在表面的化学吸附行为[21]，从而显著影响氢化活性和产物选择性[22]。Zhao等人[23]证明，在K修饰的Ni/Al₂O₃催化剂上，K向Ni捐赠电子，形成了富电子状态，提高了伯胺的选择性，同时抑制了亚胺的形成。Zhu等人[24]合成了基于沸石咪唑骨架的Ba和三聚氰胺甲醛树脂修饰的Ni-Co催化剂。通过表征和理论计算，他们发现了Ni和Co之间的协同作用，增加了Ni表面的电子密度，从而提高了催化活性和HMDA的选择性。Gao等人[25]开发了用于羰基硫化物（COS）水解的Sm-K双金属修饰的Al₂O₃催化剂。表征显示Sm和K之间的强电子转移显著增加了弱碱性位点和氧空位，从而提高了催化活性和稳定性。Lv等人[26]制备了功能化的多壁碳纳米管支持的Ni基催化剂。他们的结果表明，修饰后的碳纳米管上的N物种与Ni之间存在强电子相互作用，增强了催化剂的路易斯碱性位点并促进了伯胺的形成。

在本研究中，我们证明了Co、Cu和Zn修饰剂促进了催化剂中Ni和Fe物种之间的电子迁移，从而显著提高了HMDA的选择性。优化的催化剂表现出优异的循环稳定性，没有观察到失活现象。表征和模拟结果证实了电子迁移在实现高效HMDA合成中的有效性。此外，密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了涉及ADN和氢在催化剂表面吸附的氢化反应的活化过程，并阐明了阻止氮杂环庚烷（ACH）副产物完全抑制的热力学限制。

催化剂制备

催化剂通过起始湿法浸渍法制备。浸渍前，将40–60目的γ-Al₂O₃载体在烤箱中（110 ℃，30分钟）干燥以去除吸附的水分。将适量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、NaNO₃以及额外的金属硝酸盐M（其中M = Co、Cu或Zn）溶解在去离子水中，分别达到20 wt%的Ni、5 wt%的Fe、15 wt%的Na₂O和2.5 wt%的M的名义负载。首先在超声处理下将前体与γ-Al₂O₃混合

Ni₂₀Fe₅M_2.5Na₁₅/Al₂O₃催化剂的催化性能

图1展示了添加Co、Cu和Zn修饰前后Ni₂₀Fe₅Na₁₅/Al₂O₃催化剂的催化性能。在最佳反应条件（进料空速为2 h^?1、3 MPa、110 ℃和H₂/ADN摩尔比为15）下，实现了ADN的完全转化（100%），产物包括HMDA和ACH。值得注意的是，过渡金属修饰提高了HMDA的选择性，其中Ni₂₀Fe₅Cu_2.5Na₁₅/Al₂O₃表现出最佳性能（99%）。这种增强归因于

结论

在本研究中，Cu、Co和Zn的修饰促进了催化剂中Ni和Fe之间的电子迁移，使得通过ADN氢化高效合成HMDA成为可能。最佳催化剂实现了100%的ADN转化率和99%的HMDA选择性，同时保持了优异的循环性能。表征和模拟结果表明，Cu、Co和Zn的修饰促进了Fe向Ni的电子转移，使Ni处于富电子状态。

CRediT作者贡献声明

程旭：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，形式分析，数据管理。曾环宇：方法学，形式分析。王晓萍：软件，方法学。刘殿华：撰写 – 审稿与编辑，研究，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。