表面活性剂辅助冷冻铸造策略实现单原子近100%位点利用率提升电催化性能

《Nature Communications》：Near-100% site utilization of single atoms for efficient electrocatalysis

为解决单原子催化剂位点利用率低的难题，研究人员开展表面活性剂辅助冷冻铸造研究，成功构建二维超结构FeNC材料。该材料通过双应力效应形成介孔丰富的凹形碳结构，实现近100%的单原子位点利用率，在碱性氧还原反应中半波电位达0.958 V，为高效电催化剂设计提供新范式。

　　

在追求可持续能源解决方案的道路上，开发高效非贵金属电催化剂一直是科研人员的重要目标。碳负载单原子催化剂，特别是沸石咪唑酯骨架材料衍生的金属-氮-碳材料，因其低成本和高效率被视为替代贵金属的可行候选者。然而，尽管单原子催化剂理论上可实现100%原子利用率，实际应用中却面临严峻挑战——由于碳颗粒的致密微孔和无序堆叠，大量活性位点被埋藏形成"死体积"，严重阻碍了质量/电子传输过程，导致单原子位点利用率远低于理论值。

传统方法通过硬/软模板或有机酸蚀刻调控纳米尺度形貌，但往往忽视更大尺度碳颗粒堆叠对传质过程的影响，且苛刻实验条件和复杂模板去除步骤制约规模化应用。如何通过简单可扩展策略同步优化纳米碳颗粒的微观和宏观结构，成为提升单原子催化剂性能的关键瓶颈。

针对这一挑战，发表在《Nature Communications》上的最新研究提出了一种创新的表面活性剂辅助冷冻铸造策略。研究人员通过十二烷基硫酸钠修饰的Fe/ZIF-8胶体颗粒在冰晶通道中的定向组装，成功构建了单层二维超结构。在热解过程中，SDS壳层和颗粒紧密排列产生的双应力效应诱导Fe/ZIF-8转化为富含介孔的凹形碳结构，最终获得具有多层次优化结构的二维FeNC材料。

该研究采用的主要技术方法包括：表面活性剂辅助冷冻铸造构建二维超结构、高温热解转化、扫描电镜/透射电镜表征微观结构、X射线吸收精细结构分析原子配位环境、旋转环盘电极评估电催化性能、原位亚硝酸盐剥离定量位点密度、扫描电化学显微镜表征活性位点分布、操作电化学阻抗谱分析传输过程，以及有限元模拟质量传输行为。

结构与组成表征

通过扫描电镜观察发现，二维FeNC保留了毫米级有序碳超结构，碳颗粒呈单层排列并具有由冰模板去除形成的层间距。高倍电镜显示二维平面存在周期性条纹图案，归因于冰晶生长和颗粒收缩产生的应力。透射电镜进一步揭示单个颗粒含有丰富的凹形和中空结构，这种特殊形貌源于Fe/ZIF-8颗粒紧密堆积和刚性SDS界面层的双向外收缩应力协同作用。原子分辨率电镜和X射线衍射分析排除了晶体Fe物种的存在，元素分布图证实Fe、N、C元素在二维FeNC中均匀分布。通过像差校正电镜结合三维高斯拟合分析，确认了密集分布的单原子Fe位点为主导物种，电感耦合等离子体测定Fe含量为1.01 wt%。

SAFC机理与条件优化

系统研究表面活性剂浓度和类型对结构演变的影响机制发现，热力学前提要求固-液-颗粒界面自由能满足Δγ₀=γ_sp-(γ_lp+γ_sl)>0的条件。小胶体颗粒因高比表面积通常表现出较高的γ_lp，促进随机聚集而非沿冰晶定向排列。无表面活性剂的Fe/ZIF-8颗粒因表面电荷低而具有较小的α₀和d值，易被冰晶捕获。SDS的引入通过静电斥力提高α₀和d值，实现颗粒沿冰晶界面排列。适量SDS浓度可优化形貌，但过量SDS会增强外向应力，加速配体消耗和气体释放，导致结构坍塌和Fe团聚成纳米颗粒。

催化性能与定量分析

以氧还原反应为模型反应，在0.1 M KOH溶液中评估催化剂性能。二维FeNC表现出0.958 V vs. RHE的半波电位，优于三维FeNC和商业Pt/C，其动力学电流密度在0.93 V时达66.2 mA/cm²，塔菲尔斜率为45.6 mV/dec。旋转环盘电极和Koutecky-Levich分析证实所有催化剂均遵循四电子氧还原路径。原位亚硝酸盐剥离测试显示，二维FeNC的剥离电荷为52.2 C/g，是三维FeNC的四倍，计算得到位点密度为6.52×10¹⁹sites/g，位点利用率达99.4%。扫描电化学显微镜进一步验证了二维FeNC具有更高的位点密度和本征活性。

起源探索

比表面积测试表明二维FeNC具有最高表面积和80.3%的介孔比率。电化学阻抗谱显示二维FeNC具有显著改善的双层电容和电化学活性面积，表明其有序结构和定制孔隙率同时增强电解质浸润和电化学响应。操作阻抗谱分析发现二维FeNC在整个氧还原电位范围内保持较低的电荷转移阻力和质量传输阻力。弛豫时间分布分析显示二维FeNC的氧还原动力学阻力和气体扩散阻力显著降低。有限元模拟证实二维FeNC在水平和垂直维度上维持更高的O₂/OH^-浓度水平。原位红外光谱表明二维FeNC表现出更高的氧还原效率，且Fe单原子位点对含氧中间体的吸附较弱。

研究结论表明，表面活性剂辅助冷冻铸造策略成功构建了具有高可及性和近100%位点利用率的二维MNC超结构。SDS在Fe/ZIF-8颗粒上的吸附调控表面电荷，精确控制颗粒间相互作用和液膜厚度，引导颗粒沿冰晶界面组装。Fe/ZIF-8颗粒密堆积和SDS壳层产生的双应力效应诱导各向异性收缩，生成多孔凹形FeNC结构。该方法在宏观层面实现长程二维有序，在微观层面增强介孔率，为高效电子/质量传输提供多通道网络，显著提升电催化性能。该策略被证明可普适性应用于多种二维MNCs的合成和各种电催化反应的性能增强，为单原子催化剂的实际应用开辟了新途径。

这项研究的重要意义在于突破了单原子催化剂位点利用率低的技术瓶颈，通过巧妙的材料设计策略实现了微观结构和宏观形貌的协同优化。所开发的表面活性剂辅助冷冻铸造方法不仅为高效电催化剂设计提供了新思路，其可扩展性和普适性特点更预示着在能源转换和存储领域的广泛应用前景。特别是在锌空气电池等实际器件中展示的优异性能，为推动非贵金属催化剂商业化应用迈出了关键一步。